五、计算(4小题,共63分)[19分]1.1 mol单原子理想气体，开始处于298 K和500 kPa，膨胀至最后达100 kPa。( 1 )若为等温可逆膨胀；( 2 )若为反抗恒定的100 kPa外压力等温膨胀。( 3 )反抗恒定的100 kPa外压力绝热膨胀。试分别求出上述三个过程中的Q，W，U和H。[14分]2. 求CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)在1200 K时rH，计算分解100 kg CaCO3需消耗焦炭多少kg？（焦炭燃烧发热量为28 500kJ·kg-1）已知fH(CaCO3, s , 298 K) =－1 206.92 kJ·mol-1；fH(CaO , s , 298 K) =－634.3 kJ·mol-1；fH(CO2, g , 298 K) =－393.51 kJ·mol-1；∑BνBCp, m(B) / J·K-1·mol-1=－10.76－8.36×10-3(T/ K) + 10.45×105(T/ K)-2(元素的相对原子质量Ar分别为：Ca，40；C，12；O，16。)[17分]3. 在熔点附近，固态和液态TaBr5的蒸气压分别为：计算：（1）熔点、熔化焓和熔化熵；（2）沸点、蒸发焓与蒸发熵。[13分]4. 25℃时，测得电池Ag | AgCl(s) | HCl(aq) | Cl2(p)| Pt 的电动势E=1.136V，试求AgCl的活度积。已知25℃时，E(Ag+|Ag)=0.7996 V, E(Cl－|Cl2|Pt) =1.3583 V。试题F________________________________________________________________________________一、填空题(3小题,共6分)[2分]1. pB=kx，BxB或 pB=kb，BbB或 pB=kc，BcB [2分]2.63.37 kJ•mol－1 (公式 lnk = - Ea/RT + lnA )[2分]3.气体

五、计算

1. 1 mol单原子理想气体膨胀过程的Q、W、ΔU、ΔH

单原子理想气体：$C_{V,m}=\frac{3}{2}R$，$C_{p,m}=\frac{5}{2}R$，等温过程$\Delta U=\Delta H=0$，绝热过程$Q=0$。

(1) 等温可逆膨胀
理想气体等温$\Delta U=\Delta H=0$，$W=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}=-nRT\ln\frac{p_1}{p_2}$
$W=-1\,\text{mol}\times8.314\,\text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\times298\,\text{K}\times\ln\frac{500}{100}\approx-3987\,\text{J}=-3.99\,\text{kJ}$
$Q=-W=3.99\,\text{kJ}$

(2) 反抗恒外压等温膨胀
$\Delta U=\Delta H=0$，$W=-p_{外}(V_2-V_1)=-p_{外}(nRT/p_2 - nRT/p_1)=-nRTp_{外}(\frac{1}{p_2}-\frac{1}{p_1})$
$W=-1\times8.314\times298\times100\times(\frac{1}{100}-\frac{1}{500})\approx-1985\,\text{J}=-1.99\,\text{kJ}$
$Q=-W=1.99\,\text{kJ}$

(3) 反抗恒外压绝热膨胀
绝热$Q=0$，$\Delta U=W=-p_{外}(V_2-V_1)$，$\Delta U=nC_{V,m}(T_2-T_1)$
$1\times\frac{3}{2}\times8.314(T_2-298)=-100\times( \frac{1\times8.314T_2}{100}-\frac{1\times8.314\times298}{500})$
解得$T_2\approx210\,\text{K}$
$\Delta U=\frac{3}{2}\times8.314\times(210-298)\approx-908\,\text{J}=-0.91\,\text{kJ}\quad(W=-0.91\,\text{kJ})$
$\Delta H=nC_{p,m}(T_2-T_1)=\frac{5}{2}\times8.314\times(-88)\approx-1513\,\text{J}=-1.51\,\text{kJ}$

2. CaCO₃分解的$\Delta_rH$及焦炭消耗量

(1) 298 K时的$\Delta_rH^\ominus$
$\Delta_rH^\ominus=\sum\nu_fH^\ominus(生成物)-\sum\nu_fH^\ominus(反应物)=[-634.3-393.51]-[-1206.92]=179.11\,\text{kJ·mol}^{-1}$

(2) 1200 K时的$\Delta_rH$
$\Delta_rH=\Delta_rH^\ominus+\int_{298}^{1200}\Delta C_{p,m}\,dT$
$\Delta C_{p,m}=-10.76-8.36\times10^{-3}T+10.45\times10^5T^{-2}$
$\int\Delta C_{p,m}dT=-10.76(1200-298)-\frac{8.36\times10^{-3}}{2}(1200^2-298^2)+10.45\times10^5(-\frac{1}{1200}+\frac{1}{298})$
计算得$\Delta_rH\approx171\,\text{kJ·mol}^{-1}$（近似）

(3) 焦炭消耗量
100 kg CaCO₃的物质的量：$n=\frac{100\times10^3\,\text{g}}{100.09\,\text{g·mol}^{-：1}}\approx999\,\text{mol}$
需热量：$Q=999\,\text{mol}\times178.3\,\text{kJ·mol}^{-1}\approx78.3\,\text{MJ}$
焦炭质量：$m=\frac{78.3\times10^3\,\text{kJ}}{28500\,\text{kJ·kg}^{-1}}\approx2.75\,\text{kg}$

3. TaBr₅的相变参数

(1) 熔点、熔化焓、熔化熵
固液蒸气压相等时为熔点：$-\frac{5650}{T}+1}+14.696=-\frac{3265}{T1}+10.296$
解得$T1\approx696\,\text{K}$
熔化焓$\Delta_{fus}H=RT1^2(\frac{d}\ln p/{d}T)_fus$，由克拉佩龙方程$\ln p=-\Delta H/(RT)+C$，得$\Delta_{fus}H=5650-3265=2385\,\text{J·mol}^{-1}$
熔化熵$\Delta_{fus}S=\Delta_{fus}H/T1\approx3.43\,\texttexttext{text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}$

(2) 沸点、蒸发焓、蒸发熵
液态蒸气压等于101325 Pa时为沸点：$-\frac{3265}{T_b}+10.0.296=\ln(101325)$（需修正公式形式），近似$\Delta_{vap}H}=3265\,\text{J·mol}^{-1}$，$\Delta_{vap}S=\Delta_{vap}H}/T_b$

4. AgCl的活度积

电池反应：$\text{Ag(s)}+\frac{12\text{Cl}_2(\text{g})=\text{AgCl(s)}$
电动势$E=E^\ominus-\frac{RT}{nF}\ln\frac{1}{a_{\text{AgCl}}/(\a_{\text{Ag}}a_{\text{Cl}}}}=E^\ominus+\frac{RT}{F}\ln K_{sp}$
$E^\ominus=E(\text{Cl}^-}|Cl_2)-E(\text{Ag+}|Ag)=1.3583-0.7996=000.5587\,\text{V}$
$\ln K_{sp}=\frac{nF(E-E^\ominus)}{RT.5AgCl的活度积 电池反应：$\text{Ag(s)}+\frac12\text{Cl}_2(\text{g}))=\text-underline">=\text{AgCl(s)}$ 电动势$E=E^\ominus-\frac{RT}{nF}\ln\frac{1}{a_{\text{AgCl}}/(a_{\text{Ag}}a_{\text{Cl}_2^{1/2}})}}=E^\ominus+\frac{RT}{F}\ln K_{sp}$ $E^\ominus=E(\text{Cl}^-|\text{Cl}_2)-E(\text{Ag}^+|\text{Ag})=1.3583-0.7996=0.5587\,\text{V}$ \[ \ln K_{sp}=\frac{nF(E-E^\ominus)}{RT}=\frac{1\times96485\times(1.136-0.5587)}{8.314\times298}\approx22.4$
$K_{sp}\approx1.6\times10^{-10}$

一、填空题

1. 稀溶液依数性（蒸气压降低）的表达式：$p_B=k_x x_B$（或$k_bB$、$k_cB$）
2. 阿累尼乌斯公式公式计算：$\ln k=-\frac{E_a}{RT}+\ln A$，代入数据得$E_a\approx63.37\,\text{kJ·mol}^{-1}$
3. 实际气体更接近理想气体的条件：高温、低压（或气体）