5.9 在真空的容器中放入NH4 HS(s ),于25℃下分解为NH3(g)与H2S (g),-|||-平衡时容器内的压力为66.66 kPa。-|||-(1)当放入NH4HS(s)时容器内已有39.99kPa的H2S(g),求平衡时容器-|||-中的压力;-|||-(2)容器内原有6.666 kPa的NH3 (g),问H2S压力为多大时才能形成-|||-NH4HS(s)?

考查要点：本题主要考查化学平衡常数的计算及外界条件对平衡的影响，涉及固体参与的可逆反应平衡分析。

解题核心思路：

1. 确定平衡常数：利用题目给出的初始分解平衡数据，计算平衡常数$K^\theta$。
2. 分析初始条件对平衡的影响：根据初始气体的存在，判断反应方向，建立分压关系式。
3. 利用平衡关系式求解：通过分压守恒或平衡常数表达式列方程，解出平衡时各气体的分压。

破题关键点：

• 固体浓度视为常数，平衡常数仅与气体分压有关。
• 初始压力的存在会改变反应方向，需判断反应正向或逆向进行。
• 反应商与平衡常数比较：当反应商$J_p > K^\theta$时，反应逆向进行生成固体。

第（1）题

步骤1：确定平衡常数

根据题目原始条件，分解平衡时总压为$66.66$ kPa，且$P(NH_3) = P(H_2S) = 33.33$ kPa，平衡常数为：
$K^\theta = \frac{P(NH_3)P(H_2S)}{(P^\theta)^2} = \left(\frac{33.33}{100}\right)^2 = 0.1111$

步骤2：建立分压关系

初始存在$39.99$ kPa的$H_2S$，分解反应生成$NH_3$和$H_2S$。设平衡时$NH_3$的分压为$p_1$，则$H_2S$的总分压为$39.99 + p_1$。

步骤3：代入平衡常数

根据平衡常数表达式：
$K^\theta = \frac{p_1 (39.99 + p_1)}{(100)^2}$
解得$p_1 = 18.87$ kPa，总压为：
$P_{\text{总}} = 39.99 + 2 \times 18.87 = 77.73 \, \text{kPa}$

第（2）题

步骤1：判断反应方向

容器中原有$6.666$ kPa的$NH_3$，需判断何时生成$NH_4HS(s)$。此时反应商为：
$J_p = \frac{(P^\theta)^2}{P(NH_3)P(H_2S)}$
要求$J_p > K^\theta$，即：
$\frac{(100)^2}{6.666 \cdot P(H_2S)} > 0.1111$

步骤2：求解$H_2S$分压

解得：
$P(H_2S) > \frac{(100)^2}{0.1111 \cdot 6.666} = 166.67 \, \text{kPa}$