了解热力学的四个基本公式的由来,记住每个热力学函数的特征变量, 会利用dG的表示式计算温度和压力对 Gibbs自由能的影响。2.把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性,是单向的。自发过程一旦发生,就不需要 环境帮助,可以自己进行,并能对环境做功。但是,热力学判据只提供自发变化 的趋势,如何将这个趋势变为现实,还需要提供必要的条件。例如,处于高山上 的水有自发向低处流的趋势,但是如果有一个大坝拦住,它还是流不下来。不过, 一旦将大坝的闸门打开,水就会自动一泻千里,人们可以利用这个能量来发电。乂如,氢气和氧气反应生成水是个自发过程, 但是,将氢气和氧气封在一个试管 是看不到有水生成的,不过,一旦有一个火星,氢气和氧气的混合物可以在瞬间 化合生成水,人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。 自发过程不是不能逆向进行,只是它自己不会自动逆向进行,要它逆向进行,环境必须对它做功。例 如,用水泵可以将水从低处打到高处,用电可以将水分解成氢气和氧气。 所以学 习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功, 而不要拘泥于自发过程的定义。热力学第二定律就是概括了所有自发的、 不可逆过程的经验定律,通过本意的学习,原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题, 完成了化学热力学的最基本的任务。所以,学好本意是十分重要的。通过学习Carnot循环,一方面要熟练不同过程中功和热的计算,另一方面 要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从Carnot循环导出嫡函数,以及 了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式,从这个不等式可以引 出嫡判据,并从嫡判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据,原则 上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。从Carnot定理引入了一个不等号,i R ,通过嫡增加原理引出了嫡判据。 但必须搞活楚,用绝热过程的嫡变只能判断过程的可逆与否, 而只有用隔离系统的嫡变才能判断过程的可逆与否及自发与否。 要计算隔离系统的嫡变,必须知道如何计算环境的嫡变。在计算嫡变时,一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程,则要设计始、终态相同的可逆过程,所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如,如何将不可逆相变,设计成可逆地绕到可逆相变点(如熔点、沸点或饱和 蒸汽压点)的可逆过程,并能熟练地掌握可逆过程中, H , S和G的计算。不一定完整地了解嫡的本质和热力学第三定律(因为本教材没有介绍统计热 力学),只需要了解,嫡是系统的混乱度的一种量度,凡是混乱度增加的过程都 是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算,所以使得与热力学能有联系的其 他函数如H,A和G的绝对值也无法计算,所以,只能计算它们的变化值。在使 用这些函数时,都要加上“ ”的符号,即 U , H , A和Go原则上嫡的绝对值也是不知道的,但是,热力学第三定律规定了:在 0 K时,完整晶体的嫡等于零这个相对标准,由此而得到的嫡值称为规定嫡。在 298 K时的常见物质的规定嫡,即标准摩尔嫡值,可以从热力学数据表上查阅,并可以用来计算化学反 应的嫡变。定义新函数的出发点就是为了使用方便。 在用嫡作为判据时,既要利用可逆 过程的热效应计算系统的嫡变,乂要计算环境的嫡变,这很不方便。而平时实验 是在等温、等容的条件下进行(较少),或在等温、等压的条件下进行(绝大多 数),所以定义了 Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数,希望利用系 统本身的性质作为判据,显然,Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数, 说明它实际上是不存在的,所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。化学热力学之所以能判断变化的方向和限度, 主要是利用判据,嫡判据是最 根本的,而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在嫡判据的基础上衍生出来 的。今后Gibbs自由能判据用得最多,因为大部分化学反应实验都是在等温、 等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时,必须满足判据所需要的适用条件四个热力学基本公式的导出,主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律 的联合公式,以及H, A, G的定义式,它们与第一定律的适用条件一样,只适用 于恒定组成的均相封闭系统,并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。 从这四个 基本公式,可以知道每个热力学函数的特征变量,这在今后定义化学势时很有用。 四个基本公式中,公式dG SdT Vdp在今后将用得最多,必须记住。至于Maxwell方程,它主要用在求算热力学函数与 p, V, T之间的变化关系, 把实验可测量(如p, V, T )去替代实验不可测量(如嫡),或在做证明题时, 知道如何进行偏微分公式的变换。 对于非化学专业的学生,这部分容本教材已删 除了,免得陷在偏微分方程中,感到热力学是如此的难学而失去信心, 其实这部 分并非是化学热力学的主要研究任务。初学者对热力学的基本概念不容易掌握, 课听懂了,书看懂了,但是碰到具 体问题还是不会判断。所以,在学完热力学第一和第二定律之后, 最好要总结一 下各种热力学函数变量的计算,讨论一些容易混淆的问题,或精选一些选择题, 搞一次抢答竞赛,活跃一下学习气余,便于在愉快的气余中,理解和巩固热力学 的基本概念。3.思考题参考答案1.自发过程一定是不可逆的,所以不可逆过程一定是自发的。 这说法对吗?答:前半句是对的,但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的, 如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。2.空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗,这是否与 热力学第二定律矛盾呢?答:不矛盾。Claususe说的是:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而 不引起其他变化”。而冷冻机系列,把热从低温物体传到了高温物体,环境做了 电功,却得到了热。而热变为功是个不可逆过程,所以环境发生了变化。3.能否说系统达平衡时嫡值最大,Gibbs自由能最小?答:不能一概而论,这样说要有前提,即:绝热系统或隔离系统达平衡时,嫡值最大。等温、等压、不做非膨胀功,系统达平■衡时, Gibbs自由能最小。也就是说,使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。4.某系统从始态出发,经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算嫡值, 能否设计一个绝热可逆过程来计算?答:不可能。若从同一始态出发,绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝 不会相同。反之,若有相同的终态,两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设 计一个除绝热以外的其他可逆过程,才能有相同的始、终态。5.对处丁绝热钢瓶中的气体,进行不可逆压缩,这过程的嫡变一定大丁零, 这说法对吗?答:对。因为是绝热系统,凡是进行一个不可逆过程,嫡值一定增大,这就 是嫡增加原理。处丁绝热钢瓶中的气体,虽然被压缩后体积会减小,但是它的温 度会升高,总的嫡值一定增大。H - 、6. 相变过程的嫡变,可以用公式 S 工来计算,这说法对吗?