第二章习题(缩聚与逐步聚合)2—1、通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。 根据这一数据,计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定?如何通过实验来确定的可靠性?如该假定不可靠,怎样由实验来测定正确的值?_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __上述计算时需假设:聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得,每个大分子链平均只含一个羧基,且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时,就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量,得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2—2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1,试计算:a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ ___(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ ___(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __2—5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯,(1)两基团数完全相等,忽略端基对Mn的影响,求终止缩聚的反应程度P。(2)在缩聚过程中,如果有0.5%(摩尔分数)的丁二醇脱水成乙烯而损失,求达到同样反应程度时的数均分子量。(3)如何补偿丁二醇脱水损失,才能获得同一Mn的缩聚物?(4)假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol,其中1.0%为醋酸,无其它因素影响两基团数比,求获同一Mn时所需的反应程度。_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ ___(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ ___(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __2—6、 166℃乙二醇与乙二酸缩聚,测得不同时间下的羧基反应程度如下: a.求对羧基浓度的反应级数,判断自催化或酸催化 b.求速率常数,浓度以[COOH]mol/kg反应物计, _(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __解答:当反应为外加酸催化反应时,有故有_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __由图可知1/(1-p)与t不成线性关系,故不为外加酸催化反应。当该反应为自催化反应中的三级反应,则有_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __2—7、在酸催化和自催化聚酯化反应中,假定k`=10-1kg·mol-1·min-1,k=10-3kg2·eq-2·min-l,[Na]0=l0eq·kg-1(eq为当量),反应程度p=0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、0.95、0.99、0.995, 试计算: (1)基团a未反应的概率[Na]/ [Na]0;(2)数均聚合度Xn;(3)所需的时间。解 从反应速率常数的单位可以得知酸催化为2级反应,自催化为3级反应。不同反应程度下基团的未反应概率、数均聚合度及所需的反应时间根据下列公式计算,结果如下表所示。(1)基团a未反应的概率: [Na]/ [Na]0=1-p 2—8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管进行缩聚,平衡常数K=4,求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得 =100,问体系中残留水分有多少?_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ ___(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __2—9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少?_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __2—10、尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?(以mg KOH/g计)2—13、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求: a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点(2) _(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __2—14. 分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点: (1)邻苯二甲酸酐:甘油=1.50:0.98 (2)邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.99:0.002 (3)邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.500:0.700_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __(2)_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __(3)_(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ ___(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ ___(1)=dfrac (sum M)(sum N)_(N) . sum m=2Bg (overline {M)}=dfrac (213)({25)^+(10)^3}=852 sum (N)_(i)=(25)^*({10)^3}-|||-__ __