【计算题】当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在25°C时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V: 玻璃电极丨H+(a=x)丨丨饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的pH

本题考查玻璃电极-饱和甘汞电极电池电动势与溶液pH的关系，核心思路是利用能斯特方程建立电动势变化与pH变化的线性关系。关键点在于：

1. 电动势差与pH差的换算：电动势差$(E_x - E_s)$与pH差成正比，比例系数为$0.059 \, \text{V/pH}$（25°C时）。
2. 公式推导：通过标准溶液的电动势$E_s$和pH值$pH_s$，结合未知溶液的电动势$E_x$，直接计算未知溶液的pH值。

公式推导

根据能斯特方程，电池电动势与pH的关系为：
$E = E_s + \frac{0.059}{1} (pH - pH_s)$
变形得：
$pH = pH_s + \frac{E - E_s}{0.059}$

计算步骤

(a) $E_x = 0.312 \, \text{V}$

$pH_x = 4.00 + \frac{0.312 - 0.209}{0.059} = 4.00 + \frac{0.103}{0.059} \approx 5.75$

(b) $E_x = 0.088 \, \text{V}$

$pH_x = 4.00 + \frac{0.088 - 0.209}{0.059} = 4.00 + \frac{-0.121}{0.059} \approx 1.95$

(c) $E_x = -0.017 \, \text{V}$

$pH_x = 4.00 + \frac{-0.017 - 0.209}{0.059} = 4.00 + \frac{-0.226}{0.059} \approx 0.17$