第二章 TiO2 纳米管的制备及改性方法 2.1 模板法 模板合成法[19,20]是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的方法。通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体,利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料。常用的模板主要有两种:一种是有序孔洞阵列氧化铝模板(PPA),另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔Si模板、表面活性剂及金属模板。目前在模板合成法制备TiO2 纳米管过程中,常采用纳米阵列孔洞厚膜(如氧化铝模板)、有机聚合物或表面活性剂作模板,然后通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法等技术来获得 TiO2 纳米管。 通过模板法制备TiO2 纳米管,一般制备工艺复杂,生成纳米管的大小和形状取决于模板孔的尺寸和形状,而且模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的形貌,表面粗糙。因此重现性比较差。2.2 阳极氧化法 阳极氧化法是指将经过预处理的钛片放入含有氟化物电解液中作为阳极,以镍等作为阴极,通过阳极氧化将阳极腐蚀制得TiO2 管状结构。TiO2 纳米管的形貌和性质取决于电解液的组成配比、电解液的pH、外加电压、温度、反应时间等。Varghese 等[21]采用阳极氧化法制备 TiO2 纳米管,通过实验得出:当外加电压为20 V 时制得的纳米管内径为76nm,管壁厚为 27 nm,而当负载电压减小为 12 V 时制得的纳米管内径减小为 46 nm,管壁厚也下降到17 nm。Zhao 等[18] 在 HF 电解液中,加入乙二醇和少量的水,通过合适的外加电压,得到了形貌规则排列整齐的TiO2 纳米管,制得的纳米管的形貌随外加电压、电解液配比浓度和反应时间的改变而改变。并且,该种方法制得的纳米管稳定性很高,通过改变阳极氧化电压、电解液成分、电解液 pH 和电解时间,可以控制纳米管的直径、管长、管壁厚度及其形态。J. M. Macak[22] 等采用阳极氧化法制备 TiO2 纳米管,电解液采用的是含有少量氟化物的中性硫酸盐溶液,取代了传统的 HF 溶液,制备出了微米级TiO2 纳米管。 阳极氧化法的优点是成本低廉、效果明显的 TiO2 纳米管的制备方法。采用阳极氧化法,可通过改变其反应参数可以实现 TiO2 纳米管的可控生长,但应用阳极氧化法制备纳米管的最佳条件至今仍有争议。 2.3 水热合成法 水热合成法,又称为化学法,传统的水热合成法是将 TiO2纳米粒子在高温下与碱溶液混合进行反应,然后经过离子交换工艺后进行煅烧,制成 TiO2纳米管。近年来,在传统方法的基础上又研发出了两种新的方法:超声碱溶法和微波水热法。超声碱溶法是将 TiO2 纳米颗粒加入到碱性溶液中,直接放入超声仪中进行超声振荡,然后得到TiO2 纳米管。微波水热法是将TiO2 粉末加到碱溶液后,经微波加热制得纳米管。Kasuga 等[22]将溶胶凝胶法得的TiO2 纳米粉体放入到 5~10 mol/L NaOH 水溶液中,加热温度至 110 ℃,时间持续 20 h,最终得到针状TiO2 纳米管,管长长约 100 nm、管径约 8 nm,形貌良好。研究者利用超声碱溶法制备TiO2 纳米管,将TiO2 颗粒放入一定浓度的 NaOH 水溶液中,进行超声振荡,再经水洗和稀硝酸处理,最后合成了长度可达200~300 nm 的 TiO2纳米,这种纳米管管径 5 nm,壁厚约 1.3 nm,完全符合应用条件。Dmitry V B 等[13]借助高分辨率的透射电镜和低温氮吸收系统,研究了在碱性水热合成法中,制备条件对TiO2纳米管形态的影响。通过研究发现,纳米管的平均管径随水热处理温度的升高而有所增加, 增大TiO2 与 NaOH 的摩尔比虽然同样也能使纳米管的平均管径有所增加,但会导致纳米管比表面积的下降,从而影响纳米管的性能。 水热合成法相对于其它几种方法的特点是:可直接生成氧化物,无需煅烧,避免了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀,发育完整,而且该法可以控制粒度,颗粒之间的团聚少,原料较为便宜,可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成 TiO2 纳米管的关键问题是设备要经历高温和高压,因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。2.4 浓碱处理法 一般用四氯化钛、有机钛或商品化的TiO2 为钛源,先用浓 NaOH 水热处理后,再用稀 HCl 处理,最后得到二氧化钛纳米管。 Tomoko 等[10]用金红石型的氧化钛为前驱物,加入浓 NaOH 溶液,油浴控温110 ℃,反应 20 h,经用0.1 mol/L HCl 处理得到样品,并指出水洗和进一步用稀 HCl 处理是得到氧化钛纳米管的必要条件。浓碱处理后得到含有TiONa的样品,经过酸处理后,形成了片状的纳米粒子,这些片状的纳米粒子卷曲成纳米管。Sun等[23]报道了与 Tomoko 等[10]相同的结果。但是 Chen 等[24]在后续处理中分别用水、乙醇、丙酮来洗涤,由于后两种非水溶剂的酸性比较弱,H+难以取代晶格中的Na+, 结果表明洗涤对纳米管的产率没有什么影响,由此认为高浓度的Na+和较强的碱性条件的是形成纳米管所必需的,这与王芹等[11]和Yao 等[25]的研究结果是一致的。张青红等[26]用浓碱处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相 TiO2 纳米粉体得到了不同形貌的纳米管,发现金红石相超细纳米晶型有利于形成均一形貌的纳米管。而Seo 等[27]的研究结果表明,用粒径25 nm 的球状金红石相纳米 TiO2在100 ℃,反应12 h,并没有发生粒子的形状和大小的变化,锐钛矿相TiO2 在形成纳米管时更有利,这是因为在浓NaOH 溶液处理过程中,锐钛矿型的结构有助于纳米管在某一特定的方向连续不断地生长。Lan 等[28]用粒径120~128 nm 金红石相纳米 TiO2 在碱性条件下通过控制水热反应的温度和时间来控制产物的形状、大小和晶型。结果表明在相对低温的条件下,锐钛矿型比金红石型在碱性溶液中更容易反应生成纳米管。 2.5 TiO2 纳米管的改性方法 由于TiO2带隙较宽,对大部分可见光不能进行有效地吸收利用,同时又因光生电子与空穴容易复合而表现出较低的光量子效率。通过对其掺杂改性,可在一定程度上解决这些问题。特别是若能在纳米管中掺杂部分金属、非金属元素等制成复合纳米材料,那么 TiO2纳米管的光电转化效率和光催化性能将得到大大的改善。 第三章 TiO2纳米管发展趋势及应用的展望 TiO2 纳米管的制备和应用研究涉及化学、物理、材料、工程等学科。虽然近年来人们对 TiO2 纳米管进行了诸多研究,但无论是基础研究还是应用研究都还有许多问题尚待解决。如在基础研究方面,对TiO2纳米管的生成机理和化学组成,有必要采用新的表征手段进行表征,因为到目前为止TiO2 纳米管的机理和组成还存在分歧。就合成方法而言,模板法、阳极氧化法、水热合成法、浓碱处理法各有优点和不足,争取探索更好的合成方法,从而对 TiO2纳米管阵列的管径、管长和壁厚等参数进行有效控制,达到对TiO2纳米管的形态和纳米尺寸的精准调控,定向合成出功能更强大的纳米元器件。例如在气敏传感器中,高气敏活性源于TiO2 纳米管阵列的特殊形貌结构及纳米尺度上的高度对称性,在光催化剂方面,TiO2 纳米管的管长及阵列膜的厚度都对TiO2 纳米管的光催化效率有决定性的影响。因此怎样可以精准的制备TiO2 纳米管阵列是今后的研究目标之一。 作为一种新型的纳米材料, TiO2 纳米管阵列已经在光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池、光解水制氢、气敏传感器以及生物材料等领域显示出广阔的应用前景。然而与传统 TiO2 一样,TiO2 纳米管阵列也存在固有缺陷,成为其实际应用的“瓶颈”。由于 TiO2 带隙较宽,对大部分可见光不能进行有效地吸收利用,同时又因光生电子与空穴容易复合而表现出较低的光量子效率。通过对其掺杂改性,可在一定程度上解决这些问题。特别是若能在纳米管中掺杂部分金属、非金属元素等制成复合纳米材料,则 TiO2 纳米管的光电转化效率和光催化性能将得到大大的改善。当前的TiO2 纳米管的掺杂主要是金属掺杂、非金属掺杂和半导体复合。通过在 TiO2 纳米管阵列的管内自组装非金属、金属或磁性材料纳米粒子,改善了 TiO2纳米管阵列的表面对其可见光的吸收,进一步改善 TiO2纳米管阵列的光、电、磁等特性。但是从目前的研究结果来看,可见光催化或能量转换效率还较低, 因此可见光响应 TiO2纳米管阵列的可见光催化和光电转换效率研制仍将是今后的研究热点之一。 TiO2 纳米管的应用研究目前还处于实验阶段,实际应用还需要进一步研究。例如,TiO2 纳米管在涂料和化妆品中的应用要解决好 TiO2 在体系中的相容性。对于在光催化领域中应用时,要选择好金属掺杂剂,采用合适的掺杂量,目的是减少电子与空穴的复合,提高光催化性能。制造染料敏化太阳能电池的研究方面,电池光电转换效率还较低,可能原因有两个方面,一方面是由于所制备的TiO2 纳米管长度较短的原因,另一方面也和电解质、染料、电池的封装等外在因素相关。在之后的研究中,首要任务是探寻如何制备长度更长、排列规则有序的TiO2 纳米管阵列;同时,对于电解质、染料、电池封装等因素也需要进行研究,以求得到最佳组合结果,从而获得较好的光电转换效率。最重要的是 TiO2 纳米管阵列的制备条件与工业化生产还有一定的差距, 要向大规模工业化过渡及完全投入实际应用还需要做很多的工作。此外,深入开发 TiO2 纳米管阵列在生物材料领域的应用也具有重要的现实意义。 TiO2 纳米管自身的优异性能正日益的被挖掘出来,虽然其中有许多尚待解决的问题,但无数的工作者们正努力的改善和改进其性质和制备方法,相信有一天 TiO2 纳米管会成为人们的优异帮手,给人们的生活带来一定的方便。