题目

在 0.50 ( mol) cdot (L)^-1 (Mn)^2+ 溶液中含有少量 (Cd)^2+，若欲使 (Cd)^2+ 形成 (CdS) 沉淀而 (Mn)^2+ 留在溶液中，从而达到分离的目的，若通入 (H)_2(S) 气体直至饱和来实现上述目的，计算控制的最高 (pH)。K_({sp)}^theta ((MnS)) = 2.5 times 10^-13, K_({sp)}^theta ((CdS)) = 8.0 times 10^-27, (H)_2(S) 的 K_(alpha1)^theta = 8.90 times 10^-8, K_(alpha2)^theta = 1.26 times 10^-14A 4.67B 8.37C 3.00D 4.82

在 $0.50 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \text{Mn}^{2+}$ 溶液中含有少量 $\text{Cd}^{2+}$，若欲使 $\text{Cd}^{2+}$ 形成 $\text{CdS}$ 沉淀而 $\text{Mn}^{2+}$ 留在溶液中，从而达到分离的目的，若通入 $\text{H}_2\text{S}$ 气体直至饱和来实现上述目的，计算控制的最高 $\text{pH}$。$K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{MnS}) = 2.5 \times 10^{-13}$, $K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{CdS}) = 8.0 \times 10^{-27}$, $\text{H}_2\text{S}$ 的 $K_{\alpha1}^{\theta} = 8.90 \times 10^{-8}$, $K_{\alpha2}^{\theta} = 1.26 \times 10^{-14}$

A 4.67

B 8.37

C 3.00

D 4.82

题目解答

答案

根据题意，需满足： \[ 8.0 \times 10^{-22} \leq [S^{2-}] < 5.0 \times 10^{-13} \] 由 $ K = K_{a1}^{\circ} K_{a2}^{\circ} = 1.12 \times 10^{-21} $，得： \[ [S^{2-}] = \frac{1.12 \times 10^{-22}}{[H^+]^2} \] 令 $[S^{2-}] = 5.0 \times 10^{-13}$，则： \[ [H^+] = \sqrt{\frac{1.12 \times 10^{-22}}{5.0 \times 10^{-13}}} = \sqrt{2.24 \times 10^{-10}} = 1.5 \times 10^{-5} \] \[ pH = -\log(1.5 \times 10^{-5}) \approx 4.82 \] 此时，Cd$^{2+}$ 完全沉淀，Mn$^{2+}$ 不沉淀。 答案：D. 4.82

解析

本题考查难溶电解质的沉淀溶解平衡以及弱酸的电离平衡相关知识。解题的关键思路是先根据两种硫化物的溶度积常数分别计算出$\text{Cd}^{2 + }$完全沉淀和$\text{Mn}^{2 + }$开始沉淀时所需的$[S^{2 - }]$的范围，再结合$\text{H}_2\text{S}$的电离平衡常数求出对应的$[H^ + ]$，进而得到$\text{pH}$的范围，最终确定控制的最高$\text{pH}$。

步骤一：计算$\text{Cd}^{2 + }$完全沉淀和$\text{Mn}^{2 + }$开始沉淀时所需的$[S^{2 - }]$

  • 一般认为，当溶液中某离子浓度小于$10^{-5} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$时，该离子已完全沉淀。已知$K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{CdS}) = 8.0 \times 10^{-27}$，要使$\text{Cd}^{2 + }$完全沉淀，即$[\text{Cd}^{2 + }] \leq 10^{-5} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$，根据溶度积公式$K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{CdS}) = [\text{Cd}^{2 + }][S^{2 - }]$，可得：
    $[S^{2 - }] \geq \frac{K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{CdS})}{[\text{Cd}^{2 + }]} = \frac{8.0 \times 10^{-27}}{10^{-5}} = 8.0 \times 10^{-22} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$
  • 已知$K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{MnS}) = 2.5 \times 10^{-13}$，$[\text{Mn}^{2 + }] = 0.50 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$，要使$\text{Mn}^{2 + }$不沉淀，根据溶度积公式$K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{MnS}) = [\text{Mn}^{2 + }][S^{2 - }]$，可得：
    $[S^{2 - }] \lt \frac{K_{\text{sp}}^{\theta} (\text{MnS})}{[\text{Mn}^{2 + }]} = \frac{2.5 \times 10^{-13}}{0.50} = 5.0 \times 10^{-13} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$
    所以，要实现$\text{Cd}^{2 + }$沉淀而$\text{Mn}^{2 + }$不沉淀，需满足$8.0 \times 10^{-22} \leq [S^{2 - }] \lt 5.0 \times 10^{-13}$。

步骤二：计算$\text{H}_2\text{S}$溶液中$[S^{2 - }]$与$[H^ + ]$的关系

$\text{H}_2\text{S}$的电离分两步进行：
$\text{H}_2\text{S} \rightleftharpoons \text{H}^ + + \text{HS}^ -$，$K_{\alpha1}^{\theta} = 8.90 \times 10^{-8}$；
$\text{HS}^ - \rightleftharpoons \text{H}^ + + \text{S}^{2 - }$，$K_{\alpha2}^{\theta} = 1.26 \times 10^{-14}$。
两步电离的总反应为$\text{H}_2\text{S} \rightleftharpoons 2\text{H}^ + + \text{S}^{2 - }$，其平衡常数$K = K_{\alpha1}^{\theta} K_{\alpha2}^{\theta} = 8.90 \times 10^{-8} \times 1.26 \times 10^{-14} = 1.12 \times 10^{-21}$。
根据总反应的平衡常数表达式$K = \frac{[\text{H}^ + ]^2[S^{2 - }]}{[\text{H}_2\text{S}]}$，由于通入$\text{H}_2\text{S}$气体直至饱和，$[\text{H}_2\text{S}]$为定值，通常可近似认为$[\text{H}_2\text{S}] = 0.1 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$，则有：
$[S^{2 - }] = \frac{K[\text{H}_2\text{S}]}{[\text{H}^ + ]^2} = \frac{1.12 \times 10^{-21} \times 0.1}{[\text{H}^ + ]^2} = \frac{1.12 \times 10^{-22}}{[\text{H}^ + ]^2}$

步骤三：计算控制的最高$\text{pH}$

为了使$\text{Mn}^{2 + }$不沉淀，取$[S^{2 - }]$的上限值$[S^{2 - }] = 5.0 \times 10^{-13} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$，代入$[S^{2 - }] = \frac{1.12 \times 10^{-22}}{[\text{H}^ + ]^2}$可得：
$[\text{H}^ + ] = \sqrt{\frac{1.12 \times 10^{-22}}{5.0 \times 10^{-13}}} = \sqrt{2.24 \times 10^{-10}} \approx 1.5 \times 10^{-5} \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$
根据$\text{pH}$的定义式$\text{pH} = -\log[\text{H}^ + ]$，可得：
$\text{pH} = -\log(1.5 \times 10^{-5}) \approx 4.82$