题目

(Al)^3+ 配位滴定测定方法是先加入过量的EDTA标准溶液于酸性试剂中，调节(pH) approx 3.50，并加热煮沸数分钟，冷却后调节(pH)为5.00 sim 6.00，加入二甲酚橙指示剂，用(Zn)^2+标准溶液返滴过量的EDTA。计算(pH)=5.00时的(K)_(1)^prime((AlY))、滴定的最低(pH)和最高(pH)，并说明为何不采用直接滴定法测(Al)^3+。

$\text{Al}^{3+}$ 配位滴定测定方法是先加入过量的EDTA标准溶液于酸性试剂中，调节$\text{pH} \approx 3.50$，并加热煮沸数分钟，冷却后调节$\text{pH}$为$5.00 \sim 6.00$，加入二甲酚橙指示剂，用$\text{Zn}^{2+}$标准溶液返滴过量的EDTA。计算$\text{pH}=5.00$时的$\text{K}_{1}^{\prime}(\text{AlY})$、滴定的最低$\text{pH}$和最高$\text{pH}$，并说明为何不采用直接滴定法测$\text{Al}^{3+}$。

题目解答

答案

根据题目分析： 1. pH = 5.00时，$ \alpha_{Y(H)} = 10^{6.45} $，故 $ K'_{f}(AlY) = \frac{10^{16.3}}{10^{6.45}} = 10^{9.85} $。 2. 滴定要求 $ K'_{f} \geq 10^6 $，对应 $ \alpha_{Y(H)} \leq 10^{10.3} $，即最低pH ≈ 1.0。 3. $ Al^{3+} $ 在pH > 6.0时易水解，$ K'_{f} $ 降低，故最高pH ≈ 6.0。 4. 直接滴定法不适用，因 $ Al^{3+} $ 在低pH下受酸效应影响，高pH下易水解，且指示剂变色不明显。 答案： $ K'_{f}(AlY) = 10^{9.85} $。 最低pH ≈ 1.0。 最高pH ≈ 6.0。 直接滴定法不适用，需采用返滴定法。

解析

本题主要考查配位滴定中条件稳定常数的计算、滴定的最低和最高pH的确定以及直接滴定法适用性的判断，解题思路如下：

  1. 计算$\text{pH}=5.00$时的$\text{K}_{f}^{\prime}(\text{AlY})$
    • 首先，我们需要知道$\text{AlY}$的稳定常数$\text{K}_{f}(\text{AlY})$和在$\text{pH}=5.00$时EDTA的酸效应系数$\alpha_{Y(H)}$。一般情况下，$\text{AlY}$的稳定常数$\text{K}_{f}(\text{AlY}) = 10^{16.3}$，通过查EDTA的酸效应系数表可知，当$\text{pH}=5.00$时，$\alpha_{Y(H)} = 10^{6.45}$。
    • 然后，根据条件稳定常数的计算公式$\text{K}_{f}^{\prime}(\text{AlY})=\frac{\text{K}_{f}(\text{AlY})}{\alpha_{Y(H)}}$，将$\text{K}_{f}(\text{AlY}) = 10^{16.3}$和$\alpha_{Y(H)} = 10^{6.45}$代入公式可得：
      $\text{K}_{f}^{\prime}(\text{AlY})=\frac{10^{16.3}}{10^{6.45}}$
      根据同底数幂相除，底数不变，指数相减的原则，即$a^m\div a^n=a^{m - n}$，可得：
      $\text{K}_{f}^{\prime}(\text{AlY}) = 10^{16.3 - 6.45}=10^{9.85}$
  2. 计算滴定的最低$\text{pH}$
    • 对于配位滴定，为了使反应能够定量进行，要求条件稳定常数$\text{K}_{f}^{\prime}\geq10^{6}$。
    • 由$\text{K}_{f}^{\prime}(\text{AlY})=\frac{\text{K}_{f}(\text{AlY})}{\alpha_{Y(H)}}$可得$\alpha_{Y(H)}=\frac{\text{K}_{f}(\text{AlY})}{\text{K}_{f}^{\prime}(\text{AlY})}$，将$\text{K}_{f}(\text{AlY}) = 10^{16.3}$和$\text{K}_{f}^{\prime}(\text{AlY})\geq10^{6}$代入可得：
      $\alpha_{Y(H)}\leq\frac{10^{16.3}}{10^{6}} = 10^{10.3}$
    • 再通过查EDTA的酸效应系数表，找到$\alpha_{Y(H)} = 10^{10.3}$对应的$\text{pH}$值，可得最低$\text{pH}\approx1.0$。
  3. 计算滴定的最高$\text{pH}$
    • 因为$\text{Al}^{3 + }$在较高$\text{pH}$条件下容易发生水解反应，生成$\text{Al}(\text{OH})_{3}$沉淀，这会导致$\text{Al}^{3 + }$与EDTA的配位反应不完全，从而使条件稳定常数$\text{K}_{f}^{\prime}$降低，影响滴定的准确性。
    • 一般来说，当$\text{pH}>6.0$时，$\text{Al}^{3 + }$的水解现象较为明显，所以最高$\text{pH}\approx6.0$。
  4. 说明不采用直接滴定法测$\text{Al}^{3 + }$的原因
    • 在低$\text{pH}$条件下，$\text{Al}^{3 + }$会受到酸效应的影响，使得EDTA与$\text{Al}^{3 + }$的配位反应不完全，导致条件稳定常数$\text{K}_{f}^{\prime}$降低，无法满足滴定的要求。
    • 在高$\text{pH}$条件下，$\text{Al}^{3 + }$易水解生成$\text{Al}(\text{OH})_{3}$沉淀，同样会影响滴定的准确性。
    • 此外，$\text{Al}^{3 + }$与EDTA的配位反应速度较慢，且在直接滴定过程中，指示剂的变色不明显，难以准确判断滴定终点。因此，不采用直接滴定法测$\text{Al}^{3 + }$，而采用返滴定法。