26.填空题某温度下，理想气体反应PCl_(5)(g)=PCl_(3)(g)+Cl_(2)(g)达到平衡时，PCl_(5)的离解度为a_(1)；若等压下通入N_(2)，PCl_(5)的离解度为a_(2)，则a_(1)____a_(2)。(填<、>或=)

解析

此题考察的是理想气体反应在不同条件下的平衡移动，具体涉及到勒夏特列原理（Le Chatelier's Principle）的应用。勒夏特列原理指出，当一个系统处于平衡状态时，如果改变影响平衡的条件（如浓度、压力、温度等），系统会自动调整，以部分抵消这种改变，重新达到新的平衡状态。

反应方程式

$PCl_{5}(g) \rightleftharpoons PCl_{3}(g) + Cl_{2}(g)$

初始条件

1. 初始平衡状态：在某温度下，反应达到平衡，$PCl_{5}$的离解度为$a_{1}$。
2. 通入$N_{2}$：在等压条件下，向系统中通入惰性气体$N_{2}$。

分析

1. 初始平衡状态：

   • 设初始时$PCl_{5}$的总摩尔数为1摩尔。
   • 离解度为$a_{1}$，则平衡时$PCl_{5}$的摩尔数为$1 - a_{1}$，$PCl_{3}$和$Cl_{2}$的摩尔数各为$a_{1}$。
   • 总摩尔数为$1 - a_{1} + a_{1} + a_{1} = 1 + a_{1}$。
   • 平衡常数$K_p$可以表示为：
     $K_p = \frac{P_{PCl_3} \cdot P_{Cl_2}}{P_{PCl_5}} = \frac{\left(\frac{a_1}{1 + a_1}P\right) \left(\frac{a_1}{1 + a_1}P\right)}{\left(\frac{1 - a_1}{1 + a_1}P\right)} = \frac{a_1^2 P^2}{(1 - a_1)(1 + a_1)P} = \frac{a_1^2 P}{1 - a_1^2}$
     其中$P$是总压力。

2. 通入$N_{2}$：

   • 通入$N_{2}$后，总压力保持不变，但总摩尔数增加。
   • 设通入$N_{2}$的摩尔数为$x$，则新的总摩尔数为$1 + a_1 + x$。
   • 由于总压力$P$不变，新的分压为：
     $P_{PCl_5} = \frac{1 - a_2}{1 + a_2 + x}P, \quad P_{PCl_3} = \frac{a_2}{1 + a_2 + x}P, \quad P_{Cl_2} = \frac{a_2}{1 + a_2 + x}P$
   • 平衡常数$K_p$保持不变，因此：
     $K_p = \frac{\left(\frac{a_2}{1 + a_2 + x}P\right) \left(\frac{a_2}{1 + a_2 + x}P\right)}{\left(\frac{1 - a_2}{1 + a_2 + x}P\right)} = \frac{a_2^2 P^2}{(1 - a_2)(1 + a_2 + x)P} = \frac{a_2^2 P}{1 - a_2^2}$
   • 由于$K_p$不变，我们有：
     $\frac{a_1^2 P}{1 - a_1^2} = \frac{a_2^2 P}{1 - a_2^2}$
   • 由于总摩尔数增加，分母$1 + a_2 + x$大于$1 + a_2$，因此$a_2$必须小于$a_1$，以保持$K_p$不变。

结论

通入$N_{2}$后，$PCl_{5}$的离解度$a_2$会减小，即$a_1 > a_2$。

答案

$a_1 > a_2$