题目
5 . 铁卟啉(FeP)是细胞色素(P-450)的活性中心，具有将各种氧供体的氧原子活化并转移至底物的能力。研究人员为模拟活体内的加氧酶催化β-胡萝卜素(P)分解为维生素A(VA)的反应，以FeP为催化剂、间氯过氧化苯甲酸(CPBA)为氧化剂，研究了β-胡萝卜素的分解反应动力学。研究中FeP和CPBA的浓度可视为不变。无论是否存在催化剂FeP，该分解反应对一胡萝卜素均为一级反应。已知：若y=ax+b，则出dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)。式中，a，b均为与t无关的常数。实验A：在无FeP情况下，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸反应体系(β-CPBA)的反应机理1如下(其中β*CPBA为反应中间物，CBA为间氯苯甲酸)：(i)β+CPBAdfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)β*CPBA平衡(ii)β*CPBAdfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)VA+CBA实验B.以FeP为催化剂，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸——啉反应体系(β-CPBA-FeP)的反应机理2如下(其中FeOP*CBA、β*FeOP*CBA、β*CPBA为反应中间物)：(iii)FeP+CPBAdfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)FeOP*CBA(快速平衡)(iv)FeOP*CBA+βdfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)β*FeOP*CBA(快速平衡)(v)β*FeOP*CBAdfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)VA+FeP+CBA(vi)β+CPBAdfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)β*CPBA(快速平衡)(vi)β*CPBAdfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)VA+CBA对该体系的实验结果进行曲线拟合，可得下表数据(dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)为反应的表观速率常数)；T/Kk1/s-1k1/s-1dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)/s-1293.2301.24.869×10-37.731×10-31.350×10-42.398×10-45.865×10-49.795×10-4(1)对β-CBPA体系，根据实验测得的表观速率常数dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)(293.2K)=4.795×10-4s-1，dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)(301.2K)=8.285×10-4s-1，求反应的表观活化能dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)_____。(2)根据反应机理2推导dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)与[β]间关系的速率方程______，并给出dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)的表达式________。(3)已知β-CPBA-FeP体系反应的表观活化能dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)=47.07kJ·mol-1和机理2中(v)步的活化能Ea，1=42.43kJ·mol-1，计算(vii)步的活化能Ea，2___________。(4)分别根据以下条件，说明β-CPBA和β-CPBA-FeP中哪一个体系反应更为有利。①Ea，1与Ea，2的结果及题中所给其他数据_______。②dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)与dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)的结果及题中所给其他数据________。实验C.在金属卟啉催化氧化反应体系中加入一些含氮小分子，会加速反成。为揭示反应机理，研究了FeP与咪唑类(Im)含氮小分子的配位反应热力学。FeP+2lm⇌FePlm2(1)实验测得反应(1)的标准平衡常数dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)见下表。T/K293.2297.2301.2305.2dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)2.775×1051.012×1054.080×1041.458×104(5)请根据上表中293.2K和301.2K的平衡常数计算反应(1)的dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)=_____，dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)=_____。已知2730~400K间dfrac (dy)(dt)=adfrac (dx)(dt)=0。(6)用上表中所给数据和(5)的计算结果分別解释温度对反应(1)的影响______、________。(7)已知在一定温度下反应方向会发生变化，请计算反应的转向温度_________。
5 . 铁卟啉(FeP)是细胞色素(P-450)的活性中心，具有将各种氧供体的氧原子活化并转移至底物的能力。研究人员为模拟活体内的加氧酶催化β-胡萝卜素(P)分解为维生素A(VA)的反应，以FeP为催化剂、间氯过氧化苯甲酸(CPBA)为氧化剂，研究了β-胡萝卜素的分解反应动力学。研究中FeP和CPBA的浓度可视为不变。无论是否存在催化剂FeP，该分解反应对一胡萝卜素均为一级反应。
已知：若y=ax+b，则出
。式中，a，b均为与t无关的常数。
实验A：在无FeP情况下，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸反应体系(β-CPBA)的反应机理1如下(其中β*CPBA为反应中间物，CBA为间氯苯甲酸)：
(i)β+CPBA
β*CPBA平衡
(ii)β*CPBA
VA+CBA
实验B.以FeP为催化剂，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸——啉反应体系(β-CPBA-FeP)的反应机理2如下(其中FeOP*CBA、β*FeOP*CBA、β*CPBA为反应中间物)：
(iii)FeP+CPBA
FeOP*CBA(快速平衡)
(iv)FeOP*CBA+β
β*FeOP*CBA(快速平衡)
(v)β*FeOP*CBAVA+FeP+CBA
(vi)β+CPBAβ*CPBA(快速平衡)
(vi)β*CPBA
VA+CBA
对该体系的实验结果进行曲线拟合，可得下表数据(
为反应的表观速率常数)；
(1)对β-CBPA体系，根据实验测得的表观速率常数
(293.2K)=4.795×10-4s-1，(301.2K)=8.285×10-4s-1，求反应的表观活化能
_____ 。
(2)根据反应机理2推导
与[β]间关系的速率方程______ ，并给出的表达式________ 。
(3)已知β-CPBA-FeP体系反应的表观活化能
=47.07kJ·mol-1和机理2中(v)步的活化能Ea，1=42.43kJ·mol-1，计算(vii)步的活化能Ea，2___________ 。
(4)分别根据以下条件，说明β-CPBA和β-CPBA-FeP中哪一个体系反应更为有利。
①Ea，1与Ea，2的结果及题中所给其他数据_______ 。
②与的结果及题中所给其他数据________ 。
实验C.在金属卟啉催化氧化反应体系中加入一些含氮小分子，会加速反成。为揭示反应机理，研究了FeP与咪唑类(Im)含氮小分子的配位反应热力学。
FeP+2lm⇌FePlm2(1)
实验测得反应(1)的标准平衡常数
见下表。
(5)请根据上表中293.2K和301.2K的平衡常数计算反应(1)的
=_____ ，
=_____ 。已知2730~400K间
=0。
(6)用上表中所给数据和(5)的计算结果分別解释温度对反应(1)的影响______ 、________ 。
(7)已知在一定温度下反应方向会发生变化，请计算反应的转向温度_________ 。
已知：若y=ax+b，则出
。式中，a，b均为与t无关的常数。实验A：在无FeP情况下，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸反应体系(β-CPBA)的反应机理1如下(其中β*CPBA为反应中间物，CBA为间氯苯甲酸)：
(i)β+CPBA
β*CPBA平衡(ii)β*CPBA
VA+CBA实验B.以FeP为催化剂，β-胡萝卜素-间氯过氧化苯甲酸——啉反应体系(β-CPBA-FeP)的反应机理2如下(其中FeOP*CBA、β*FeOP*CBA、β*CPBA为反应中间物)：
(iii)FeP+CPBA
FeOP*CBA(快速平衡)(iv)FeOP*CBA+β
β*FeOP*CBA(快速平衡)(v)β*FeOP*CBA
VA+FeP+CBA(vi)β+CPBA
β*CPBA(快速平衡)(vi)β*CPBA
VA+CBA对该体系的实验结果进行曲线拟合，可得下表数据(
为反应的表观速率常数)；| T/K | k1/s-1 | k1/s-1 | /s-1 |
| 293.2301.2 | 4.869×10-37.731×10-3 | 1.350×10-42.398×10-4 | 5.865×10-49.795×10-4 |
(1)对β-CBPA体系，根据实验测得的表观速率常数
(293.2K)=4.795×10-4s-1，(301.2K)=8.285×10-4s-1，求反应的表观活化能(2)根据反应机理2推导
与[β]间关系的速率方程的表达式(3)已知β-CPBA-FeP体系反应的表观活化能
=47.07kJ·mol-1和机理2中(v)步的活化能Ea，1=42.43kJ·mol-1，计算(vii)步的活化能Ea，2(4)分别根据以下条件，说明β-CPBA和β-CPBA-FeP中哪一个体系反应更为有利。
①Ea，1与Ea，2的结果及题中所给其他数据
②
与的结果及题中所给其他数据实验C.在金属卟啉催化氧化反应体系中加入一些含氮小分子，会加速反成。为揭示反应机理，研究了FeP与咪唑类(Im)含氮小分子的配位反应热力学。
FeP+2lm⇌FePlm2(1)
实验测得反应(1)的标准平衡常数
见下表。| T/K | 293.2 | 297.2 | 301.2 | 305.2 |
| 2.775×105 | 1.012×105 | 4.080×104 | 1.458×104 |
(5)请根据上表中293.2K和301.2K的平衡常数计算反应(1)的
===0。(6)用上表中所给数据和(5)的计算结果分別解释温度对反应(1)的影响
(7)已知在一定温度下反应方向会发生变化，请计算反应的转向温度
题目解答
答案
解析
步骤 1：计算表观活化能Ea,obs
根据阿伦尼乌斯方程，$k_{obs} = A \exp(-\frac{E_{a,obs}}{RT})$，其中$R$是气体常数，$T$是温度，$A$是频率因子。对于两个不同温度下的速率常数，可以得到两个方程，联立求解得到$E_{a,obs}$。
步骤 2：推导速率方程和kobs的表达式
根据反应机理2，推导出速率方程$\frac{d[β]}{dt}$，并根据速率方程得到kobs的表达式。
步骤 3：计算E_a_，_2
根据表观活化能${890}^{\circ }B=$和E_a_，_1，利用表观活化能的定义计算E_a_，_2。
步骤 4：比较β-CPBA和β-CPBA-FeP体系的反应有利性
根据E_a_，_1与E_a_，_2的结果及题中所给其他数据，比较两个体系的反应有利性。
步骤 5：计算反应(1)的$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$
根据平衡常数和温度，利用热力学公式计算$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$。
步骤 6：解释温度对反应(1)的影响
根据$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$的符号，解释温度对反应(1)的影响。
步骤 7：计算反应的转向温度
根据$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$，利用热力学公式计算反应的转向温度。
根据阿伦尼乌斯方程，$k_{obs} = A \exp(-\frac{E_{a,obs}}{RT})$，其中$R$是气体常数，$T$是温度，$A$是频率因子。对于两个不同温度下的速率常数，可以得到两个方程，联立求解得到$E_{a,obs}$。
步骤 2：推导速率方程和kobs的表达式
根据反应机理2，推导出速率方程$\frac{d[β]}{dt}$，并根据速率方程得到kobs的表达式。
步骤 3：计算E_a_，_2
根据表观活化能${890}^{\circ }B=$和E_a_，_1，利用表观活化能的定义计算E_a_，_2。
步骤 4：比较β-CPBA和β-CPBA-FeP体系的反应有利性
根据E_a_，_1与E_a_，_2的结果及题中所给其他数据，比较两个体系的反应有利性。
步骤 5：计算反应(1)的$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$
根据平衡常数和温度，利用热力学公式计算$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$。
步骤 6：解释温度对反应(1)的影响
根据$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$的符号，解释温度对反应(1)的影响。
步骤 7：计算反应的转向温度
根据$\Delta H_m^{\theta}$和$\Delta S_m^{\theta}$，利用热力学公式计算反应的转向温度。