题目

已知 298 K 时, (AgBr)(s) 的 K_({sp)}^ominus = 4.86 times 10^-13, varphi_({Ag)^+|(Ag)}^ominus = 0.7996 ( V), varphi_({Br)^-|(Br)_2}^ominus = 1.066 ( V), 试求该温度下:(1) varphi_({Br)^-|(AgBr)(s)|(Ag)(s)}^ominus 值;(2) (AgBr)(s) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能变化值 Delta_({f)}^ominus((AgBr)).

已知 298 K 时, $\text{AgBr}(s)$ 的 $K_{\text{sp}}^{\ominus} = 4.86 \times 10^{-13}$, $\varphi_{\text{Ag}^+|\text{Ag}}^{\ominus} = 0.7996 \text{ V}$, $\varphi_{\text{Br}^-|\text{Br}_2}^{\ominus} = 1.066 \text{ V}$, 试求该温度下: (1) $\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus}$ 值; (2) $\text{AgBr}(s)$ 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能变化值 $\Delta_{\text{f}}^{\ominus}(\text{AgBr})$.

题目解答

答案

1. 根据电极电势关系： \[ \varphi_{Br^{-}|AgBr(s)|Ag(s)}^{\theta} = \varphi_{Ag^{+}|Ag}^{\theta} + \frac{0.0592}{1} \log K_{sp}^{\theta} = 0.7996 + 0.0592 \times (-12.3133) = 0.071 \, V \] 2. 将 $AgBr(s)$ 的生成反应分解为电极反应： \[ E^{\theta} = \varphi_{Br^{-}|Br_{2}}^{\theta} - \varphi_{Br^{-}|AgBr(s)|Ag(s)}^{\theta} = 1.066 - 0.071 = 0.995 \, V \] \[ \Delta_{f}G_{m}^{\theta}(AgBr) = -z F E^{\theta} = -96485 \times 0.995 = -96.0 \, kJ/mol \] 答案： 1. $\varphi_{Br^{-}|AgBr(s)|Ag(s)}^{\theta} \approx 0.071 \, V$。 2. $\Delta_{f}G_{m}^{\theta}(AgBr) \approx -96.0 \, kJ/mol$。

解析

本题主要考查了电极电势的计算以及标准摩尔生成 Gibbs 自由能变化值的计算。解题思路如下：

（1）计算 $\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus}$ 值

首先明确 $\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)$ 电极的电极反应为 $\text{AgBr}(s) + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}(s) + \text{Br}^-$。
我们可以通过 $\text{Ag}^+|\text{Ag}$ 电极的标准电极电势 $\varphi_{\text{Ag}^+|\text{Ag}}^{\ominus}$ 以及 $\text{AgBr}(s)$ 的溶度积常数 $K_{\text{sp}}^{\ominus}$ 来计算 $\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus}$。
根据能斯特方程，对于电极反应 $\text{Ag}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}(s)$，其电极电势 $\varphi_{\text{Ag}^+|\text{Ag}}$ 与 $\text{Ag}^+$ 浓度的关系为 $\varphi_{\text{Ag}^+|\text{Ag}} = \varphi_{\text{Ag}^+|\text{Ag}}^{\ominus} + \frac{0.0592}{1} \log c(\text{Ag}^+)$。
在 $\text{AgBr}(s)$ 的饱和溶液中，存在沉淀溶解平衡 $\text{AgBr}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{Br}^-$，且 $K_{\text{sp}}^{\ominus} = c(\text{Ag}^+) \cdot c(\text{Br}^-)$。当 $c(\text{Br}^-) = 1 \text{ mol/L}$ 时，$c(\text{Ag}^+) = K_{\text{sp}}^{\ominus}$。
此时 $\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus} = \varphi_{\text{Ag}^+|\text{Ag}}^{\ominus} + \frac{0.0592}{1} \log K_{\text{sp}}^{\ominus}$。
已知 $\varphi_{\text{Ag}^+|\text{Ag}}^{\ominus} = 0.7996 \text{ V}$，$K_{\text{sp}}^{\ominus} = 4.86 \times 10^{-13}$，先计算 $\log K_{\text{sp}}^{\ominus}$：
- $\log K_{\text{sp}}^{\ominus} = \log(4.86 \times 10^{-13}) = \log 4.86 + \log 10^{-13} \approx 0.6866 - 13 = -12.3134$。
- 再计算 $\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus}$：
  - $\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus} = 0.7996 + 0.0592 \times (-12.3134) = 0.7996 - 0.729 = 0.0706 \approx 0.071 \text{ V}$。

（2）计算 $\text{AgBr}(s)$ 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能变化值 $\Delta_{\text{f}}^{\ominus}(\text{AgBr})$

首先写出 $\text{AgBr}(s)$ 的生成反应：$\frac{1}{2}\text{Br}_2(l) + \text{Ag}(s) \rightleftharpoons \text{AgBr}(s)$。
我们可以将该反应设计成原电池，其中正极反应为 $\frac{1}{2}\text{Br}_2(l) + e^- \rightleftharpoons \text{Br}^-$，电极电势为 $\varphi_{\text{Br}^-|\text{Br}_2}^{\ominus} = 1.066 \text{ V}$；负极反应为 $\text{Ag}(s) + \text{Br}^- \rightleftharpoons \text{AgBr}(s) + e^-$，电极电势为 $\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus}$。
原电池的标准电动势 $E^{\ominus} = \varphi_{\text{正}}^{\ominus} - \varphi_{\text{负}}^{\ominus} = \varphi_{\text{Br}^-|\text{Br}_2}^{\ominus} - \varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus}$。
已知 $\varphi_{\text{Br}^-|\text{Br}_2}^{\ominus} = 1.066 \text{ V}$，$\varphi_{\text{Br}^-|\text{AgBr}(s)|\text{Ag}(s)}^{\ominus} = 0.071 \text{ V}$，则 $E^{\ominus} = 1.066 - 0.071 = 0.995 \text{ V}$。
根据公式 $\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}^{\ominus} = -z F E^{\ominus}$，其中 $z$ 为反应中转移的电子数，对于 $\text{AgBr}(s)$ 的生成反应，$z = 1$；$F$ 为法拉第常数，$F = 96485 \text{ C/mol}$。
则 $\Delta_{\text{f}}G_{\text{m}}^{\ominus}(\text{AgBr}) = -z F E^{\ominus} = -1 \times 96485 \times 0.995 = -96002.375 \approx -96.0 \text{ kJ/mol}$。