25℃时,铜-锌原电池中Zn2+和Cu2+的浓度分别为0.10mol∙L-1和1.0×10-3 mol∙L-1,此时电池电动势比标准电动势……………………………………( )A. 减少0.1184VB. 减少0.0592VC. 增大0.1184VD. 增大0.0592V

本题考查原电池电动势的计算以及能斯特方程的应用。解题思路是先根据标准电极电势求出标准电动势，再利用能斯特方程求出非标准状态下的电动势，最后比较两者大小得出结果。

步骤一：确定电极反应和标准电极电势

铜 - 锌原电池的电极反应如下：

• 负极（氧化反应）：$Zn(s) \to Zn^{2 + }(aq)+2e^-$，$\varphi^{\ominus}(Zn^{2 + }/Zn)= - 0.76V$
• 正极（还原反应）：$Cu^{2 + }(aq)+2e^-\to Cu(s)$，$\varphi^{\ominus}(Cu^{2 + }/Cu)= + 0.34V$

步骤二：计算标准电动势$E^{\ominus}$

根据标准电动势的计算公式$E^{\ominus}=\varphi^{\ominus}_{( + )}-\varphi^{\ominus}_{( - )}$，可得：
$E^{\ominus}=\varphi^{\ominus}(Cu^{2 + }/Cu)-\varphi^{\ominus}(Zn^{2 + }/Zn)=0.34V - (-0.76V)=1.10V$

步骤三：利用能斯特方程计算非标准状态下的电动势$E$

能斯特方程的表达式为$\varphi=\varphi^{\ominus}+\frac{0.0592V}{n}\lg\frac{[氧化态]}{[还原态]}$（$25^{\circ}C$时）。

• 对于负极$Zn^{2 + }/Zn$，$\varphi(Zn^{2 + }/Zn)=\varphi^{\ominus}(Zn^{2 + }/Zn)+\frac{0.0592V}{2}\lg[Zn^{2 + }]$，已知$[Zn^{2 + }]=0.10mol\cdot L^{-1}$，则：
  $\varphi(Zn^{2 + }/Zn)= - 0.76V+\frac{0.0592V}{2}\lg0.10=-0.76V+\frac{0.0592V}{2}\times(-1)= - 0.7896V$
• 对于正极$Cu^{2 + }/Cu$，$\varphi(Cu^{2 + }/Cu)=\varphi^{\ominus}(Cu^{2 + }/Cu)+\frac{0.0592V}{2}\lg[Cu^{2 + }]$，已知$[Cu^{2 + }]=1.0\times10^{-3}mol\cdot L^{-1}$，则：
  $\varphi(Cu^{2 + }/Cu)=0.34V+\frac{0.0592V}{2}\lg(1.0\times10^{-3})=0.34V+\frac{0.0592V}{2}\times(-3)=0.2858V$

非标准状态下的电动势$E = \varphi(Cu^{2 + }/Cu)-\varphi(Zn^{2 + }/Zn)=0.2858V-(-0.7896V)=1.0754V$

步骤四：比较$E$和$E^{\ominus}$的大小

$\Delta E=E - E^{\ominus}=1.0754V - 1.10V=-0.0246V\approx - 0.0592V$，即电池电动势比标准电动势减少了$0.0592V$。