准确称取某混合碱 m_s (g)，溶解后，先用酚酞作指示剂，用 c , (mol) cdot (L)^-1 标准 (HCl) 溶液滴定至红色恰好消失，用去 (HCl) 溶液 15.45 , (mL) ，继续用甲基橙作指示剂，滴定至橙红色，又消耗该标准 (HCl) 溶液 12.38 , (mL) 。下列对于该混合碱样的组成判断正确的是（）A. (Na)_2(CO)_3 B. (NaOH) + (Na)_2(CO)_3 C. (Na)_2(CO)_3 + (NaHCO)_3 D. (NaHCO)_3

本题考查混合碱组成的判断，解题思路是根据双指示剂法滴定混合碱时，不同组成的混合碱消耗标准盐酸溶液的体积关系来进行判断。

在双指示剂法中，用酚酞作指示剂时，发生的反应为：

• 若混合碱中有$NaOH$，则$NaOH + HCl = NaCl + H_2O$；
• 若混合碱中有$Na_2CO_3$，则$Na_2CO_3 + HCl = NaHCO_3 + NaCl$。
  此时消耗$HCl$溶液的体积记为$V_1$。

继续用甲基橙作指示剂时，发生的反应为：

• 若混合碱中有$NaHCO_3$（可能是第一步反应生成的，也可能是原混合碱中就有的），则$NaHCO_3 + HCl = NaCl + H_2O + CO_2\uparrow$。
  此时消耗$HCl$溶液的体积记为$V_2$。

下面对各选项进行分析：

• 选项A：若混合碱仅为$Na_2CO_3$
  第一步反应$Na_2CO_3 + HCl = NaHCO_3 + NaCl$，第二步反应$NaHCO_3 + HCl = NaCl + H_2O + CO_2\uparrow$，这两步反应中$Na_2CO_3$与$HCl$反应的化学计量比都是$1:1$，所以消耗$HCl$溶液的体积相等，即$V_1 = V_2$。而题目中$V_1 = 15.45 \, \text{mL}$，$V_2 = 12.38 \, \text{mL}$，$V_1 \neq V_2$，所以该选项错误。
• 选项B：若混合碱为$NaOH + Na_2CO_3$
  第一步反应中，$NaOH$与$HCl$反应$NaOH + HCl = NaCl + H_2O$，$Na_2CO_3$与$HCl$反应$Na_2CO_3 + HCl = NaHCO_3 + NaCl$；第二步反应中，第一步生成的$NaHCO_3$与$HCl$反应$NaHCO_3 + HCl = NaCl + H_2O + CO_2\uparrow$。显然第一步消耗的$HCl$体积$V_1$大于第二步消耗的$HCl$体积$V_2$，即$V_1 > V_2$，与题目数据相符，所以该选项正确。
• 选项C：若混合碱为$Na_2CO_3 + NaHCO_3$
  第一步反应中，$Na_2CO_3$与$HCl$反应$Na_2CO_3 + HCl = NaHCO_3 + NaCl$；第二步反应中，原有的$NaHCO_3$和第一步生成的$NaHCO_3$都与$HCl$反应$NaHCO_3 + HCl = NaCl + H_2O + CO_2\uparrow$。所以第二步消耗的$HCl$体积$V_2$大于第一步消耗的$HCl$体积$V_1$，即$V_2 > V_1$，与题目数据不符，所以该选项错误。
• 选项D：若混合碱仅为$NaHCO_3$
  用酚酞作指示剂时，$NaHCO_3$不与$HCl$反应，即$V_1 = 0$，而题目中$V_1 = 15.45 \, \text{mL}$，所以该选项错误。