题目

11.298K时电池 (Z)_(2)(Cl)_(2)(b=0.005molcdot (Kg)^-1)|(Hg)_(2)(Cl)_(2)(s) |Hg的电动势为1.227 V。-|||-已知该电池的标准电动势 ^theta =1.031V, 计算 .005molcdot (kg)^-1Zn(Cl)_(2) 溶液的离子平均活度-|||-系数y±。

题目解答

答案

解析

本题考查电池电动势的计算以及离子平均活度系数的求解，解题思路是先根据电池反应写出能斯特方程，再结合离子平均活度与离子平均活度系数、质量摩尔浓度的关系，最后代入已知数据求解离子平均活度系数。

  1. 写出电池反应和能斯特方程
    • 正极反应：$Hg_{2}Cl_{2}(s)+2e^{-}\rightarrow 2Hg(l)+2Cl^{-}(a_{Cl^{-}})$
    • 负极反应：$Zn(s)\rightarrow Zn^{2 + }(a_{Zn^{2+}})+2e^{-}$
    • 电池反应：$Zn(s)+Hg_{2}Cl_{2}(s)\rightarrow ZnCl_{2}(a)+2Hg(l)$
    • 根据能斯特方程$E = E^{\theta}-\frac{RT}{zF}\ln Q$，对于该电池反应$z = 2$，反应商$Q=\frac{a_{ZnCl_{2}}\cdot a_{Hg(l)}^{2}}{a_{Zn(s)}\cdot a_{Hg_{2}Cl_{2}(s)}}$，因为纯固体和纯液体的活度为$1$，所以$Q = a_{ZnCl_{2}}$，则能斯特方程为$E = E^{\theta}-\frac{RT}{2F}\ln a_{ZnCl_{2}}$。
  2. 计算$ZnCl_{2}$的离子平均活度$a_{\pm}$与离子平均活度系数$\gamma_{\pm}$、质量摩尔浓度$b$的关系
    • 对于$ZnCl_{2}$，$v_{+}=1$，$v_{-}=2$，$v = v_{+}+v_{-}=3$。
    • 离子平均质量摩尔浓度$b_{\pm}=(b_{+}^{v_{+}}\cdot b_{-}^{v_{-}})^{\frac{1}{v}}$，其中$b_{+}=b = 0.005mol\cdot kg^{-1}$，$b_{-}=2b = 0.01mol\cdot kg^{-1}$，则$b_{\pm}=(b\cdot(2b)^{2})^{\frac{1}{3}}=(4b^{3})^{\frac{1}{3}} = 4^{\frac{1}{3}}b$。
    • 离子平均活度$a_{\pm}=\gamma_{\pm}\frac{b_{\pm}}{b^{\theta}}$，$b^{\theta}=1mol\cdot kg^{-1}$，所以$a_{\pm}=\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\frac{b}{b^{\theta}}$。
    • 而$a_{ZnCl_{2}}=a_{+}^{v_{+}}\cdot a_{-}^{v_{-}}=a_{\pm}^{v}=(\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\frac{b}{b^{\theta}})^{3}$。
  3. 代入数据求解$\gamma_{\pm}$
    • 已知$E = 1.227V$，$E^{\theta}=1.031V$，$T = 298K$，$R = 8.314J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$，$F = 96485C\cdot mol^{-1}$，代入能斯特方程$E = E^{\theta}-\frac{RT}{2F}\ln a_{ZnCl_{2}}$可得：
      $1.227V=1.031V-\frac{8.314J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\times298K}{2\times96485C\cdot mol^{-1}}\ln(\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\frac{0.005mol\cdot kg^{-1}}{1mol\cdot kg^{-1}})^{3}$
    • 先计算$\frac{8.314J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\times298K}{2\times96485C\cdot mol^{-1}}\approx0.0128V$，则方程变为：
      $1.227V = 1.031V-0.0128V\times3\ln(\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\times0.005)$
      $1.227V = 1.031V - 0.0384V\times\ln(\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\times0.005)$
      $0.0384V\times\ln(\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\times0.005)=1.031V - 1.227V=-0.196V$
      $\ln(\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\times0.005)=\frac{-0.196V}{0.0384V}\approx - 5.104$
      $\gamma_{\pm}\cdot 4^{\frac{1}{3}}\times0.005 = e^{-5.104}\approx0.006$
      $\gamma_{\pm}=\frac{0.006}{4^{\frac{1}{3}}\times0.005}\approx0.776$