题目

18.某一溶液中含KCl,KBr和KI的质量摩尔浓度均为 .10molcdot (kg)^-1-|||-今将该溶液放入带有Pt电极的素烧瓷杯内,再将杯放在一带有Zn(s)电极和大-|||-量 .10molcdot (kg)^-1 的ZnCl2溶液的较大器皿中,若略去液接电势和极化影响,试-|||-求298K时下列各情况所需施加的外加电压最少为多少?设活度因子均为1。-|||-(1)析出99%的碘。-|||-(2)析出Br2,至 ^- 的质量摩尔浓度为 https:/img.zuoyebang.cc/zyb_9bf4b2778c37f9a36b65ad5fbb5b5af0.jpgtimes (10)^-4molcdot (kg)^-1-|||-(3)析出Cl2,至 ^- 的质量摩尔浓度为 https:/img.zuoyebang.cc/zyb_9bf4b2778c37f9a36b65ad5fbb5b5af0.jpgtimes (10)^-4molcdot (kg)^-1

题目解答

答案

解析

本题考查电解池的分解电压计算，需结合电极电势的浓度修正及析出条件进行分析。解题核心在于：

  1. 确定阳极和阴极反应：阳极发生氧化反应（阴离子放电顺序为$I^->Br^->Cl^-$），阴极发生还原反应（析氢）。
  2. 计算调整后的电极电势：利用公式 $\varphi = \varphi^\circ - \frac{RT}{F}\ln a$（或对数形式）修正浓度影响。
  3. 求分解电压：阳极电势与阴极电势之差即为所需最小外加电压。

阴极电势计算

阴极反应为析氢：$2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2(g)$，假设溶液中 $[H^+] = 10^{-7} \, \text{mol·kg}^{-1}$，则：
$\varphi_{\text{阴}} = -\frac{RT}{F}\ln \frac{1}{[H^+]} = -0.414 \, \text{V}$

各情况分析

(1) 析出99%的碘

  • 阳极反应：$2I^- \rightarrow I_2 + 2e^-$
    剩余 $I^-$ 浓度为 $0.10 \times (1-99\%) = 1.0 \times 10^{-3} \, \text{mol·kg}^{-1}$
    调整后的阳极电势：
    $\varphi_{\text{阳}} = 0.535 \, \text{V} - \frac{0.05916}{1} \log (1.0 \times 10^{-3}) = 0.712 \, \text{V}$
  • 分解电压：
    $E_{\text{分解}} = 0.712 \, \text{V} - (-0.414 \, \text{V}) = 1.13 \, \text{V}$

(2) 析出Br₂至 $[Br^-] = 1.0 \times 10^{-4} \, \text{mol·kg}^{-1}$

  • 阳极反应：$2Br^- \rightarrow Br_2 + 2e^-$
    调整后的阳极电势：
    $\varphi_{\text{阳}} = 1.065 \, \text{V} - \frac{0.05916}{1} \log (1.0 \times 10^{-4}) = 1.301 \, \text{V}$
  • 分解电压：
    $E_{\text{分解}} = 1.301 \, \text{V} - (-0.414 \, \text{V}) = 1.72 \, \text{V}$

(3) 析出Cl₂至 $[Cl^-] = 1.0 \times 10^{-4} \, \text{mol·kg}^{-1}$

  • 阳极反应：$2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-$
    调整后的阳极电势：
    $\varphi_{\text{阳}} = 1.360 \, \text{V} - \frac{0.05916}{1} \log (1.0 \times 10^{-4}) = 1.596 \, \text{V}$
  • 分解电压：
    $E_{\text{分解}} = 1.596 \, \text{V} - (-0.414 \, \text{V}) = 2.01 \, \text{V}$