题目
在 298 , (K) p^ominus 时，以 (Pt) 为阴极，电解含 (FeCl)_2(0.01 , (mol) cdot (kg)^-1) 和 (CuCl)_2(0.02 , (mol) cdot (kg)^-1) 的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，试问：(1) 何种金属先析出？(2) 第二种金属析出时至少需施加多大电压？(3) 当第二种金属析出时，第一种金属离子浓度为多少？已知 varphi_({Fe)^2+ mid (Fe)}^ominus = -0.447 , (V)，varphi_({Cu)^2+ mid (Cu)}^ominus = 0.3419 , (V)，varphi_({Cl)_2 mid (Cl)^-}^ominus = 1.358 , (V)。
在 $298 \, \text{K}$ $p^{\ominus}$ 时，以 $\text{Pt}$ 为阴极，电解含 $\text{FeCl}_2(0.01 \, \text{mol} \cdot \text{kg}^{-1})$ 和 $\text{CuCl}_2(0.02 \, \text{mol} \cdot \text{kg}^{-1})$ 的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，试问：
(1) 何种金属先析出？
(2) 第二种金属析出时至少需施加多大电压？
(3) 当第二种金属析出时，第一种金属离子浓度为多少？
已知 $\varphi_{\text{Fe}^{2+} \mid \text{Fe}}^{\ominus} = -0.447 \, \text{V}$，$\varphi_{\text{Cu}^{2+} \mid \text{Cu}}^{\ominus} = 0.3419 \, \text{V}$，$\varphi_{\text{Cl}_2 \mid \text{Cl}^{-}}^{\ominus} = 1.358 \, \text{V}$。
题目解答
答案
1. 根据 Nernst 方程：
\[
\varphi_{Fe^{2+}/Fe} = -0.506\,V, \quad \varphi_{Cu^{2+}/Cu} = 0.292\,V
\]
显然，$Cu$ 先析出。
2. 阳极电势：
\[
\varphi_{Cl_{2}/Cl^{-}} = 1.430\,V
\]
阴极电势：
\[
\varphi_{Fe^{2+}/Fe} = -0.506\,V
\]
总电压：
\[
E = 1.430\,V - (-0.506\,V) = 1.936\,V \approx 1.94\,V
\]
3. 当 $Fe$ 开始析出时：
\[
-0.506 = 0.3419 + \frac{0.0257}{2} \ln a_{Cu^{2+}}
\]
解得：
\[
a_{Cu^{2+}} = e^{-66.0} \approx 1.1 \times 10^{-29}
\]
即 $m_{Cu^{2+}} = 1.1 \times 10^{-29}\,mol·kg^{-1}$。
答案：
(1) $Cu$ 先析出。
(2) 至少需施加 $1.94\,V$。
(3) $m_{Cu^{2+}} = 1.1 \times 10^{-29}\,mol·kg^{-1}$。