14. 下列有关 σ 键和 π 键的说法错误的是 ( ) A.含有 π 键的分子在反应时，π 键是化学反应的积极参与者 B.当原子形成分子时，首先形成 σ 键，可能形成 π 键 C.有些原子在与其他原子形成分子时，只能形成 σ 键，不能形成 π 键 D.在分子中，化学键可能只有 π 键而没有 σ 键

本题考查共价键的类型（σ键和π键）的核心概念，需明确以下关键点：

1. σ键是共价键的基础，所有共价键中必须存在σ键，而π键是σ键的补充。
2. π键的形成条件：只有在形成σ键后，原子的p轨道侧向重叠才能形成π键。
3. 单键、双键、三键的组成：单键仅含σ键，双键含1个σ键和1个π键，三键含1个σ键和2个π键。

破题关键：明确σ键和π键的形成顺序及共价键的组成规律，尤其注意“没有σ键则无法形成π键”这一核心结论。

选项分析

选项A

正确。π键由于轨道重叠程度小，不如σ键稳定，因此在化学反应中更容易断裂，成为反应的“积极参与者”。例如，烯烃中的C=C键在反应时，π键会优先断裂。

选项B

正确。原子形成分子时，首先通过头碰头的s轨道或p轨道重叠形成σ键，若剩余p轨道发生侧向重叠，则可能形成π键。因此σ键的形成是基础。

选项C

正确。某些原子（如H、Cl等）的成键方式仅限于单键，只能形成σ键而无法形成π键。例如，HCl分子中的H-Cl键仅为σ键。

选项D

错误。共价键中必须存在σ键，π键只能在σ键存在时形成。因此，分子中不可能仅有π键而没有σ键。