三元弱酸 H3A 的 K_(a1)/K_(a2) > 100，c cdot K_(a1) > 20Kw，c/K_(a1) > 400，在 0.10mol·L-1 H3A 溶液中描述正确的是A. [(HA)^2-] approx (K_(a2) cdot K_(a3))/([(H)^+])B. [(HA)^2-] approx K_(a2)C. [(H)_2(A)^-] approx K_(a2)D. [(A)^3-] approx K_(a1) cdot K_(a2)

本题考查三元弱酸的分步解离规律及近似计算条件的应用。解题关键在于：

1. 分步解离：H₃A分三步解离，各步解离常数Ka₁ > Ka₂ > Ka₃，且Ka₁/Ka₂ > 100，说明第一步解离远超过第二步，第二步又远超过第三步。
2. 浓度与解离度关系：题目给出c·Ka₁ > 20Kw，说明H⁺主要来自H₃A的第一步解离；c/Ka₁ > 400，说明第一步解离度较低，但H₂A⁻的浓度仍显著。
3. 近似条件：当Ka₁/Ka₂ > 100时，第二步解离产生的HA²⁻浓度可近似为Ka₂，第三步解离可忽略。

步骤1：分析第一步解离

H₃A第一步解离：
$\text{H₃A} \rightleftharpoons \text{H⁺} + \text{H₂A⁻}$
由条件c·Ka₁ > 20Kw，H⁺主要来自第一步解离，且[H⁺] ≈ √(c·Ka₁)。此时，H₂A⁻的浓度约为：
$[\text{H₂A⁻}] \approx \sqrt{c \cdot K_{a1}}$

步骤2：分析第二步解离

H₂A⁻第二步解离：
$\text{H₂A⁻} \rightleftharpoons \text{H⁺} + \text{HA²⁻}$
解离常数为Ka₂，且Ka₁/Ka₂ > 100，说明第二步解离度较低。HA²⁻的浓度可表示为：
$[\text{HA²⁻}] = K_{a2} \cdot \frac{[\text{H₂A⁻}]}{[\text{H⁺}]}$
代入第一步结果：
$[\text{HA²⁻}] \approx K_{a2} \cdot \frac{\sqrt{c \cdot K_{a1}}}{\sqrt{c \cdot K_{a1}}} = K_{a2}$

步骤3：分析第三步解离

HA²⁻第三步解离：
$\text{HA²⁻} \rightleftharpoons \text{H⁺} + \text{A³⁻}$
由于Ka₃远小于Ka₂，第三步解离可忽略，A³⁻浓度极低。

选项分析

• A：涉及第三步解离，但Ka₃极小，HA²⁻浓度主要由第二步决定，错误。
• B：第二步解离近似成立，正确。
• C：H₂A⁻浓度由第一步决定，与Ka₂无关，错误。
• D：A³⁻浓度需考虑Ka₃，但Ka₃未给出且极小，错误。