5、一碱性水样可能含有 OH－或 CO32－或 HCO3－或它们的混合溶液，现用盐酸标准溶液对其进行滴定，若以酚酞作指示剂消耗盐酸溶液 V1ml，若以甲基橙为指示剂消耗盐酸溶液V2ml，则：当 V1＞V2时，水样中含有 。当 V1＜V2时，水样中含有 。①

本题考查酸碱滴定中不同指示剂变色原理以及根据消耗盐酸体积判断水样成分的知识。解题的关键在于理解酚酞和甲基橙的变色范围，以及它们在滴定不同碱性物质时的反应过程和消耗盐酸体积的关系。

当 $V_1＞V_2$ 时

• 酚酞的变色范围是 $8.2 - 10.0$，以酚酞作指示剂时，$OH^-$ 会被完全中和，$CO_3^{2 - }$ 会被中和为 $HCO_3^-$。设水样中 $OH^-$ 的物质的量为 $n(OH^-)$，$CO_3^{2 - }$ 的物质的量为 $n(CO_3^{2 - })$，则消耗盐酸的物质的量 $n_1 = n(OH^-) + n(CO_3^{2 - })$，消耗盐酸体积为 $V_1$。
• 甲基橙的变色范围是 $3.1 - 4.4$，以甲基橙为指示剂时，溶液中所有的 $HCO_3^-$ 会被中和为 $CO_2$ 和 $H_2O$。此时溶液中的 $HCO_3^-$ 一部分是由 $CO_3^{2 - }$ 转化而来，物质的量为 $n(CO_3^{2 - })$，消耗盐酸的物质的量 $n_2 = n(CO_3^{2 - })$，消耗盐酸体积为 $V_2$。
• 因为 $V_1＞V_2$，即 $n_1＞n_2$，所以 $n(OH^-) + n(CO_3^{2 - })＞n(CO_3^{2 - })$，可得 $n(OH^-)＞0$，说明水样中含有 $OH^-$ 和 $CO_3^{2 - }$，也就是氢氧化物和碳酸盐。

当 $V_1＜V_2$ 时

• 以酚酞作指示剂时，$CO_3^{2 - }$ 被中和为 $HCO_3^-$，消耗盐酸的物质的量 $n_1 = n(CO_3^{2 - })$，消耗盐酸体积为 $V_1$。
• 以甲基橙为指示剂时，溶液中所有的 $HCO_3^-$ 会被中和为 $CO_2$ 和 $H_2O$。此时溶液中的 $HCO_3^-$ 一部分是由 $CO_3^{2 - }$ 转化而来，物质的量为 $n(CO_3^{2 - })$，另一部分是水样中原本就含有的 $HCO_3^-$，设其物质的量为 $n(HCO_3^-)$，则消耗盐酸的物质的量 $n_2 = n(CO_3^{2 - }) + n(HCO_3^-)$，消耗盐酸体积为 $V_2$。
• 因为 $V_1＜V_2$，即 $n_1＜n_2$，所以 $n(CO_3^{2 - })＜n(CO_3^{2 - }) + n(HCO_3^-)$，可得 $n(HCO_3^-)＞0$，说明水样中含有 $CO_3^{2 - }$ 和 $HCO_3^-$，也就是碳酸盐和重碳酸盐。