题目
用甲醇（CH3OH）和甲苯（Tol）发生甲基化反应可获得对二甲苯（p-X），同时生成乙烯、间二甲苯（m-X）和邻二甲苯（o-X）等副产物，其反应如下Ⅰ：2CH3OH（g）⇌C2H4（g）+2H2O（g）△H1=-26.00kJ⋅mol-1Ⅱ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌p-X（g）+H2O（g）△H2Ⅲ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌m-X（g）+H2O（g）△H3Ⅳ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌o-X（g）+H2O（g）△H4在100kPa恒压条件下n（Tol）：n（CH3OH）=2：1。加入密闭容器中反应，不同温度下二甲苯异构体平衡选择性（用Si表示，i=p-X、m-X或者o-X，Si=((n（i）))/((n（p-X）+n（m-X）+n（o-X）))如图1。60-|||-so-|||-- p-x-|||-40 ---------|||-e-|||-30-|||-20-|||-10 500 600 700 800 900 1000-|||-TIK-|||-to-|||-90-|||-80 a C-|||-70-|||-50 b-|||-40-|||-30-|||-20-|||-10-|||-400 sou 600 700 800 900 1000-|||-T/K（1）反应Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的△H为-69.76kJ⋅mol-1或-71.37kJ⋅mol-1或-72.17kJ⋅mol-1，结合图1信息，ΔH2= ____ kJ⋅mol-1。（2）温度对平衡状态下甲苯转化率αTol、甲醇甲基化选择性（发生反应Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的甲醇与总转化甲醇的物质的量之比，用SM表示）、甲醇脱水选择性（发生反应Ⅰ的甲醇与总转化甲醇的物质的量之比，用SD表示）的影响如图2。代表甲醇甲基化选择性的曲线是 ____ （填标号），温度T＞600K时，曲线b下降的原因为 ____ 。（3）T=800K时，曲线c的纵坐标为40%。达到平衡时，p（CH3OH）=((125))/((32))×10-4kP，该温度下反应Ⅰ的平衡常数KP= ____ kPa。（4）碳酸二甲酯（DMC）也可与Tol发生甲基化反应[投料比n（Tol）：n（DMC）=4：1，其它条件不变]：Ⅴ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2p-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH5＜0Ⅵ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2m-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH6＜0Ⅶ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2o-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH7＜0温度T＞600k时，与甲醇相比，使用DMC生成二甲苯时，Tol平衡转化率明显增大，原因是 ____ 。（5）以下措施能够有效增加p-X平衡选择性（Sp-X）的是 ____ 。A.选用合适催化剂B.使用DMC等更优质甲基化试剂C.增加反应的压强D.及时移去反应产生的p-X
用甲醇（CH3OH）和甲苯（Tol）发生甲基化反应可获得对二甲苯（p-X），同时生成乙烯、间二甲苯（m-X）和邻二甲苯（o-X）等副产物，其反应如下
Ⅰ：2CH3OH（g）⇌C2H4（g）+2H2O（g）△H1=-26.00kJ⋅mol-1
Ⅱ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌p-X（g）+H2O（g）△H2
Ⅲ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌m-X（g）+H2O（g）△H3
Ⅳ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌o-X（g）+H2O（g）△H4
在100kPa恒压条件下n（Tol）：n（CH3OH）=2：1。加入密闭容器中反应，不同温度下二甲苯异构体平衡选择性（用Si表示，i=p-X、m-X或者o-X，Si=$\frac{{n（i）}}{{n（p-X）+n（m-X）+n（o-X）}}$如图1。
（1）反应Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的△H为-69.76kJ⋅mol-1或-71.37kJ⋅mol-1或-72.17kJ⋅mol-1，结合图1信息，ΔH2= ____ kJ⋅mol-1。
（2）温度对平衡状态下甲苯转化率αTol、甲醇甲基化选择性（发生反应Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的甲醇与总转化甲醇的物质的量之比，用SM表示）、甲醇脱水选择性（发生反应Ⅰ的甲醇与总转化甲醇的物质的量之比，用SD表示）的影响如图2。代表甲醇甲基化选择性的曲线是 ____ （填标号），温度T＞600K时，曲线b下降的原因为 ____ 。
（3）T=800K时，曲线c的纵坐标为40%。达到平衡时，p（CH3OH）=$\frac{{125}}{{32}}$×10-4kP，该温度下反应Ⅰ的平衡常数KP= ____ kPa。
（4）碳酸二甲酯（DMC）也可与Tol发生甲基化反应[投料比n（Tol）：n（DMC）=4：1，其它条件不变]：
Ⅴ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2p-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH5＜0
Ⅵ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2m-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH6＜0
Ⅶ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2o-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH7＜0
温度T＞600k时，与甲醇相比，使用DMC生成二甲苯时，Tol平衡转化率明显增大，原因是 ____ 。
（5）以下措施能够有效增加p-X平衡选择性（Sp-X）的是 ____ 。
A.选用合适催化剂
B.使用DMC等更优质甲基化试剂
C.增加反应的压强
D.及时移去反应产生的p-X
Ⅰ：2CH3OH（g）⇌C2H4（g）+2H2O（g）△H1=-26.00kJ⋅mol-1
Ⅱ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌p-X（g）+H2O（g）△H2
Ⅲ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌m-X（g）+H2O（g）△H3
Ⅳ：Tol（g）+CH3OH（g）⇌o-X（g）+H2O（g）△H4
在100kPa恒压条件下n（Tol）：n（CH3OH）=2：1。加入密闭容器中反应，不同温度下二甲苯异构体平衡选择性（用Si表示，i=p-X、m-X或者o-X，Si=$\frac{{n（i）}}{{n（p-X）+n（m-X）+n（o-X）}}$如图1。
（1）反应Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的△H为-69.76kJ⋅mol-1或-71.37kJ⋅mol-1或-72.17kJ⋅mol-1，结合图1信息，ΔH2= ____ kJ⋅mol-1。
（2）温度对平衡状态下甲苯转化率αTol、甲醇甲基化选择性（发生反应Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的甲醇与总转化甲醇的物质的量之比，用SM表示）、甲醇脱水选择性（发生反应Ⅰ的甲醇与总转化甲醇的物质的量之比，用SD表示）的影响如图2。代表甲醇甲基化选择性的曲线是 ____ （填标号），温度T＞600K时，曲线b下降的原因为 ____ 。
（3）T=800K时，曲线c的纵坐标为40%。达到平衡时，p（CH3OH）=$\frac{{125}}{{32}}$×10-4kP，该温度下反应Ⅰ的平衡常数KP= ____ kPa。
（4）碳酸二甲酯（DMC）也可与Tol发生甲基化反应[投料比n（Tol）：n（DMC）=4：1，其它条件不变]：
Ⅴ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2p-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH5＜0
Ⅵ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2m-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH6＜0
Ⅶ：2Tol（g）+DMC（g）⇌2o-X（g）+H2O（g）+CO2（g）ΔH7＜0
温度T＞600k时，与甲醇相比，使用DMC生成二甲苯时，Tol平衡转化率明显增大，原因是 ____ 。
（5）以下措施能够有效增加p-X平衡选择性（Sp-X）的是 ____ 。
A.选用合适催化剂
B.使用DMC等更优质甲基化试剂
C.增加反应的压强
D.及时移去反应产生的p-X
题目解答
答案
解：（1）反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ均为放热反应，放热越多，温度升高对正反应的抑制作用越明显，结合图甲可知反应Ⅱ的△H2=-71.37kJ⋅mol-1，
故答案为：-71.37；
（2）反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ均放热，故温度升高甲苯转化率降低，故甲苯转化率为a或b曲线，而甲醇甲基化选择性与甲醇脱水选择性的和为1，故可知曲线b为甲苯转化率，根据反应I和反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ放热多少可知，温度升高对反应I影响小于反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ，故a曲线为甲醇甲基化选择性，c曲线为甲醇脱水选择性；当温度高于600K时，甲醇脱水选择性增大，导致甲醇甲基化选择性降低，甲苯转化率降低。
故答案为：a；T＞600K时，甲醇脱水选择性增大；
（3）温度为800 K时，曲线c纵坐标为40%，反应充入的甲苯和甲醇物质的量比为2：1，分别设加入的物质的量为2amol和amol，再设反应I消耗CH3OHbmol，反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ共计消耗CH3OHcmol，列三段式计算如下：
反应Ⅰ：2CH3OH（g）⇌C2H4（g）+2H2O（g）
开始/mol a 0 0
变化/mol b $\frac{b}{2}$ b
平衡/mol a-b-c $\frac{b}{2}$ b+c
反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ：
甲苯（g）+CH3OH（g）⇌二甲苯（g）+H2O（g）
开始/mol 2a a 0 0
变化/mol c c c c
平衡/mol 2a-c a-b-c c b+c
甲醇脱水选择性=$\frac{b}{b+c}$=40%，可得c=1.5b，则平衡时n（CH3OH）=（a-2.5b）mol，气体总物质的量n（总）=（3a+0.5bmol）；根据体系恒压100kPa，平衡时p（CH3OH）=$\frac{125}{32}×1{0}^{-4}$kPa，可得平衡时x（CH3OH）=$\frac{125}{32}×1{0}^{-6}$，即$\frac{a-2.5b}{3a+0.5b}$=$\frac{125}{32}×1{0}^{-6}$，解得：b≈0.4a，则c≈0.6a，n（C2H4）=0.5bmol=0.2amol，n（H2O）=2.5bmol=amol，n（甲苯）=（2a-1.5b）mol=1.4amol，n（二甲苯）=1.5bmol=0.6amol，气体物质的量n（总）=（3a+0.5b）mol=3.2amol，则反应Ⅰ的Kp=$\frac{p（{C}_{2}{H}_{4}）{p}^{2}（{H}_{2}O）}{{p}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{\frac{n（{C}_{2}{H}_{4}）}{{n}_{总}}×100kPa×[\frac{n（{H}_{2}O）}{{n}_{总}}×100kPa]^{2}}{{p}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{\frac{0.2a}{3.2a}×100kPa×（\frac{a}{3.2a}×100kPa）^{2}}{（\frac{125}{32}×1{0}^{-4}kPa）^{2}}$=4×1010kPa，
故答案为：4×1010；
（4）温度T＞600k时，与甲醇相比，使用DMC生成二甲苯时，Tol平衡转化率明显增大，原因是：甲醇会脱水产生乙烯，而DMC不会发生副反应，
故答案为：甲醇会脱水产生乙烯，而DMC不会发生副反应；
（5）合适的催化剂，可增加反应速率，但不能增加p-X的平衡选择性，A错误；使用DMC等优质甲基化试剂，可增大Tol转化率，不能增加p-X的平衡选择性，B错误；增大压强，不能增加p-X的平衡选择性，C错误；及时移出产生的p-X，可使反应Ⅱ平衡正向移动，生成更多的p-X，可增加p-X的平衡选择性，D正确，
故答案为：D。
故答案为：-71.37；
（2）反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ均放热，故温度升高甲苯转化率降低，故甲苯转化率为a或b曲线，而甲醇甲基化选择性与甲醇脱水选择性的和为1，故可知曲线b为甲苯转化率，根据反应I和反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ放热多少可知，温度升高对反应I影响小于反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ，故a曲线为甲醇甲基化选择性，c曲线为甲醇脱水选择性；当温度高于600K时，甲醇脱水选择性增大，导致甲醇甲基化选择性降低，甲苯转化率降低。
故答案为：a；T＞600K时，甲醇脱水选择性增大；
（3）温度为800 K时，曲线c纵坐标为40%，反应充入的甲苯和甲醇物质的量比为2：1，分别设加入的物质的量为2amol和amol，再设反应I消耗CH3OHbmol，反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ共计消耗CH3OHcmol，列三段式计算如下：
反应Ⅰ：2CH3OH（g）⇌C2H4（g）+2H2O（g）
开始/mol a 0 0
变化/mol b $\frac{b}{2}$ b
平衡/mol a-b-c $\frac{b}{2}$ b+c
反应Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ：
甲苯（g）+CH3OH（g）⇌二甲苯（g）+H2O（g）
开始/mol 2a a 0 0
变化/mol c c c c
平衡/mol 2a-c a-b-c c b+c
甲醇脱水选择性=$\frac{b}{b+c}$=40%，可得c=1.5b，则平衡时n（CH3OH）=（a-2.5b）mol，气体总物质的量n（总）=（3a+0.5bmol）；根据体系恒压100kPa，平衡时p（CH3OH）=$\frac{125}{32}×1{0}^{-4}$kPa，可得平衡时x（CH3OH）=$\frac{125}{32}×1{0}^{-6}$，即$\frac{a-2.5b}{3a+0.5b}$=$\frac{125}{32}×1{0}^{-6}$，解得：b≈0.4a，则c≈0.6a，n（C2H4）=0.5bmol=0.2amol，n（H2O）=2.5bmol=amol，n（甲苯）=（2a-1.5b）mol=1.4amol，n（二甲苯）=1.5bmol=0.6amol，气体物质的量n（总）=（3a+0.5b）mol=3.2amol，则反应Ⅰ的Kp=$\frac{p（{C}_{2}{H}_{4}）{p}^{2}（{H}_{2}O）}{{p}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{\frac{n（{C}_{2}{H}_{4}）}{{n}_{总}}×100kPa×[\frac{n（{H}_{2}O）}{{n}_{总}}×100kPa]^{2}}{{p}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{\frac{0.2a}{3.2a}×100kPa×（\frac{a}{3.2a}×100kPa）^{2}}{（\frac{125}{32}×1{0}^{-4}kPa）^{2}}$=4×1010kPa，
故答案为：4×1010；
（4）温度T＞600k时，与甲醇相比，使用DMC生成二甲苯时，Tol平衡转化率明显增大，原因是：甲醇会脱水产生乙烯，而DMC不会发生副反应，
故答案为：甲醇会脱水产生乙烯，而DMC不会发生副反应；
（5）合适的催化剂，可增加反应速率，但不能增加p-X的平衡选择性，A错误；使用DMC等优质甲基化试剂，可增大Tol转化率，不能增加p-X的平衡选择性，B错误；增大压强，不能增加p-X的平衡选择性，C错误；及时移出产生的p-X，可使反应Ⅱ平衡正向移动，生成更多的p-X，可增加p-X的平衡选择性，D正确，
故答案为：D。