COOH-|||-由丙二酸二乙酯合成 。-|||-CO OH
题目解答
答案
解析
考查要点：本题主要考查丙二酸二乙酯通过多步反应合成草酸（HOOC-COOH）的有机合成路线设计，涉及酯的水解、α-卤代反应、消除反应、环状中间体的形成与水解等核心知识点。
解题核心思路：
- 引入反应活性位点：通过α-卤代反应在丙二酸二乙酯的羰基α位引入溴原子，为后续反应创造条件。
- 消除反应生成烯烃：利用强碱脱去溴化物中的HBr，形成共轭烯烃结构。
- 环状中间体水解：烯烃在碱性条件下与水反应生成环状中间体，最终水解为羧酸。
- 酯基水解：通过碱性水解将酯基转化为羧酸基团，得到目标产物。
破题关键点：
- α-卤代反应的位置选择性：溴原子需引入羰基α位，确保后续反应顺利进行。
- 消除反应的方向性：生成共轭烯烃以提高稳定性。
- 环状中间体的形成与水解：通过环状过渡态实现双键向羧酸的转化。
步骤①：α-溴代反应
反应条件：光照或过氧化物引发
丙二酸二乙酯（CH₂(COOEt)₂）在光照条件下发生自由基α-溴代反应，两个溴原子分别取代α位的氢原子，生成1,2-二溴代物：
$\text{CH}_2(\text{COOEt})_2 \xrightarrow{\text{光照}} \text{CHBr}_2(\text{COOEt})_2$
步骤②：消除反应生成烯烃
反应条件：强碱（如NaOH乙醇溶液）
二溴代物在强碱作用下发生双消除反应，脱去两个HBr分子，生成共轭烯烃：
$\text{CHBr}_2(\text{COOEt})_2 \xrightarrow{\text{NaOH, EtOH}} \text{CH}=\text{CH}(\text{COOEt})_2$
步骤③：环状中间体的形成与水解
反应条件：酸性水溶液（H₃O⁺, HO⁻）
烯烃与水反应，通过环状氯氧化物中间体开环水解，双键转化为两个羧酸基团：
$\text{CH}=\text{CH}(\text{COOEt})_2 \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}, \text{H}^+} \text{HOOC-COOH}$
步骤④：酯基水解
反应条件：碱性水解（NaOH）后酸化
若中间步骤中酯基未完全水解，需通过碱性水解转化为羧酸盐，再用酸酸化得到最终产物：
$\text{COOEt} \xrightarrow{\text{NaOH}} \text{COO}^- \text{Na}^+ \xrightarrow{\text{H}_3\text{O}^+} \text{COOH}$