题目

对于反应(MgCO)_3(菱镁矿)=(MgO)(方镁石)+(CO)_2(g)，(1) 计算298 K时的Delta_({r)}H_({m)}，Delta_({r)}S_({m)}和Delta_({r)}G_({m)}值；(2) 计算298 K时 (MgCO)_3 的解离压力；(3) 设在25^circ(C)时地表 (CO)_2 的压力为p((CO)_2)=32.04 (Pa)，问此时的(MgCO)_3能否自动分解为(MgO)和(CO)_2；已知298 K时的数据如下：(MgCO)_3((s)) & (MgO)((s)) & (CO)_2((g)) Delta H/(kJ) cdot (mol)^-1 & -1112.9 & -601.83 & -393.5 S/(J) cdot (K)^-1 cdot (mol)^-1 & 65.7 & 27 & 213.6

对于反应$\text{MgCO}_3$(菱镁矿)=$\text{MgO}$(方镁石)+$\text{CO}_2$(g)，
(1) 计算298 K时的$\Delta_{\text{r}}H_{\text{m}}$，$\Delta_{\text{r}}S_{\text{m}}$和$\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}$值；
(2) 计算298 K时 $\text{MgCO}_3$ 的解离压力；
(3) 设在$25^{\circ}\text{C}$时地表 $\text{CO}_2$ 的压力为$p(\text{CO}_2)=32.04\ \text{Pa}$，问此时的$\text{MgCO}_3$能否自动分解为$\text{MgO}$和$\text{CO}_2$；
已知298 K时的数据如下：
\begin{tabular}{ccc}
$\text{MgCO}_3(\text{s})$ & $\text{MgO}(\text{s})$ & $\text{CO}_2(\text{g})$ \\
$\Delta H/\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ & -1112.9 & -601.83 & -393.5 \\
$S/\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ & 65.7 & 27 & 213.6
\end{tabular}

题目解答

答案

1. 根据公式： \[ \Delta_rH_m^\circ = (-601.83 - 393.5) - (-1112.9) = 117.57\,\text{kJ/mol}. \] \[ \Delta_rS_m^\circ = (27 + 213.6) - 65.7 = 174.9\,\text{J/(K·mol)}. \] \[ \Delta_rG_m^\circ = 117570 - 298 \times 174.9 = 65450\,\text{J/mol} = 65.45\,\text{kJ/mol}. \] 2. 根据 $\Delta_rG_m^\circ = -RT \ln K^\circ$： \[ \ln K^\circ = \frac{-65450}{8.314 \times 298} \approx -26.41. \] \[ K^\circ = e^{-26.41} \approx 3.38 \times 10^{-12}. \] \[ p(\text{CO}_2) = K^\circ \times p^\circ = 3.38 \times 10^{-12} \times 10^5 = 3.38 \times 10^{-7}\,\text{Pa}. \] 3. 当 $p(\text{CO}_2) = 32.04\,\text{Pa}$ 时： \[ Q = \frac{32.04}{10^5} = 3.204 \times 10^{-4} \gg K^\circ = 3.38 \times 10^{-12}. \] $\Delta G > 0$，反应逆向进行，$\text{MgCO}_3$ 不会分解。 4. （补充）$\Delta_rH_m^\circ > 0$，温度升高使 $K^\circ$ 增大，$\text{MgCO}_3$ 分解压力增大，稳定性降低。 答案： 1. $\Delta_rH_m^\circ = 117.57\,\text{kJ/mol}$，$\Delta_rS_m^\circ = 174.9\,\text{J/(K·mol)}$，$\Delta_rG_m^\circ = 65.45\,\text{kJ/mol}$。 2. 分解压力 $p(\text{CO}_2) = 3.38 \times 10^{-7}\,\text{Pa}$。 3. $p(\text{CO}_2) = 32.04\,\text{Pa} \gg 3.38 \times 10^{-7}\,\text{Pa}$，$\text{MgCO}_3$ 不会分解。

解析

本题主要考查化学反应的热效应、熵变、吉布斯自由能变的计算，以及解离压力的计算和反应方向的判断，涉及到热力学基本公式的应用。

(1) 计算298 K时的$\Delta_{\text{r}}H_{\text{m}}$，$\Delta_{\text{r}}S_{\text{m}}$和$\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}$值

  • 计算$\Delta_{\text{r}}H_{\text{m}}$：
    根据反应热的计算公式$\Delta_{\text{r}}H_{\text{m}}=\sum_{i} \nu_{i}\Delta H_{f,i}$（其中$\nu_{i}$是化学计量数，$\Delta H_{f,i}$是物质$i$的标准摩尔生成焓），对于反应$\text{MgCO}_3(\text{s})=\text{MgO}(\text{s})+\text{CO}_2(\text{g})$，有：
    $\begin{align*}\Delta_{\text{r}}H_{\text{m}}&=\Delta H_{f}(\text{MgO})+\Delta H_{f}(\text{CO}_2)-\Delta H_{f}(\text{MgCO}_3)\\&=(-601.83 - 393.5) - (-1112.9)\\&= 117.57\,\text{kJ/mol}\end{align*}$
  • 计算$\Delta_{\text{r}}S_{\text{m}}$：
    根据熵变的计算公式$\Delta_{\text{r}}S_{\text{m}}=\sum_{i} \nu_{i}S_{i}$（其中$S_{i}$是物质$i$的标准摩尔熵），可得：
    $\begin{align*}\Delta_{\text{r}}S_{\text{m}}&=S(\text{MgO})+S(\text{CO}_2)-S(\text{MgCO}_3)\\&=(27 + 213.6) - 65.7\\&= 174.9\,\text{J/(K·mol)}\end{align*}$
  • 计算$\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}$：
    根据吉布斯 - 亥姆霍兹方程$\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}=\Delta_{\text{r}}H_{\text{m}}-T\Delta_{\text{r}}S_{\text{m}}$，将$\Delta_{\text{r}}H_{\text{m}} = 117.57\,\text{kJ/mol}=117570\,\text{J/mol}$，$T = 298\,\text{K}$，$\Delta_{\text{r}}S_{\text{m}} = 174.9\,\text{J/(K·mol)}$代入可得：
    $\begin{align*}\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}&=117570 - 298 \times 174.9\\&= 65450\,\text{J/mol}\\&= 65.45\,\text{kJ/mol}\end{align*}$

(2) 计算298 K时 $\text{MgCO}_3$ 的解离压力

  • 计算标准平衡常数$K^{\circ}$：
    根据$\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}^{\circ} = -RT \ln K^{\circ}$，可得$\ln K^{\circ}=\frac{-\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}^{\circ}}{RT}$，将$\Delta_{\text{r}}G_{\text{m}}^{\circ} = 65450\,\text{J/mol}$，$R = 8.314\,\text{J/(K·mol)}$，$T = 298\,\text{K}$代入：
    $\begin{align*}\ln K^{\circ}&=\frac{-65450}{8.314 \times 298}\\&\approx -26.41\end{align*}$
    则$K^{\circ}=e^{-26.41}\approx 3.38 \times 10^{-12}$。
  • 计算解离压力$p(\text{CO}_2)$：
    对于反应$\text{MgCO}_3(\text{s})=\text{MgO}(\text{s})+\text{CO}_2(\text{g})$，其标准平衡常数表达式为$K^{\circ}=\frac{p(\text{CO}_2)}{p^{\circ}}$（$p^{\circ}=10^5\,\text{Pa}$），所以$p(\text{CO}_2) = K^{\circ} \times p^{\circ}$，将$K^{\circ}= 3.38 \times 10^{-12}$，$p^{\circ}=10^5\,\text{Pa}$代入可得：
    $p(\text{CO}_2) = 3.38 \times 10^{-12} \times 10^5 = 3.38 \times 10^{-7}\,\text{Pa}$

(3) 判断在$25^{\circ}\text{C}$时地表 $\text{CO}_2$ 的压力为$p(\text{CO}_2)=32.04\ \text{Pa}$时$\text{MgCO}_3$能否自动分解为$\text{MgO}$和$\text{CO}_2$

  • 计算反应商$Q$：
    反应商$Q=\frac{p(\text{CO}_2)}{p^{\circ}}$，将$p(\text{CO}_2)=32.04\,\text{Pa}$，$p^{\circ}=10^5\,\text{Pa}$代入可得：
    $Q = \frac{32.04}{10^5} = 3.204 \times 10^{-4}$
  • 比较$Q$和$K^{\circ}$的大小：
    已知$K^{\circ}= 3.38 \times 10^{-12}$，$Q = 3.204 \times 10^{-4} \gg K^{\circ}$。
    根据$\Delta G = \Delta G^{\circ}+RT\ln\frac{Q}{K^{\circ}}$，因为$Q \gg K^{\circ}$，所以$\ln\frac{Q}{K^{\circ}}>0$，$\Delta G > 0$，反应逆向进行，即$\text{MgCO}_3$ 不会分解。