章思 考 题8.1 由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。如在强酸中进行,会得到什么产物?为什么?8.2 试说明硝基对苯酚酸性有何影响。8.3 怎样鉴别呋喃、噻吩、吡咯。8.4 试解释卡宾的定义。8.5 为什么三甲胺的沸点低于二甲胺?8.6 若在芳基重氮盐的重氮基的邻位和对位连有硝基时,对重氮盐发生偶合反应将有何影响?Ⅰ Ⅱ Ⅲ1.6 写出下列各化合物构型异构体。1.7 将下列化合物按酸性强弱排列成序(1) (2)(3)(4)习题解析1.1 答:(1)6-甲基-4,5-辛二醇(2)3-甲基-5氯-4-壬醇(3)3-甲基-5丙基-4-壬醇(4)4-甲基-3-乙基-已醛(5)2,4-二甲苯甲酸(6)2-甲基-4-氨基苯甲酸(7)2-氨基-4-硝基苯甲酸(8)4-硝基苯甲酸(9)3-甲基苯甲酸(10)环已胺(11)2-环已烯甲酸(12)4-甲基环已胺(13)4-甲基-4-丙基-2-氯苯磺酸(14)3-甲基-4-丙基-3-辛烯1.2 答:1.3 答:1.4 答:1.5 答:(CH3)3N的溶解度最小,原因:N原子上三个甲基的位阻效应使与H2O分子的氢键不易形成,而引起溶解度减小。1.6 答:1.7 答:(4)>(3)>(2)>(1)2章思 考 题2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点,重点阐述σ-π和p-π共轭。2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象:(1)甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反应。(2)将氯气先用光照射,然后迅速在黑暗中与甲烷混合,可以得到氯化产物。(3)将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期,再与甲烷混合,不发生氯化反应。(4)将甲烷先用光照射后,在黑暗中与氯气混合,不发生氯化反应。(5)甲烷和氯气在光照下起反应时,每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。2.4 3-氯-1,2-二溴丙烷是一种杀根瘤线虫的农药,试问用什么原料,怎样合成?2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体,命名之,并指出哪些有顺反异构体。2.6 找出下列化合物的对称中心.(1)乙烷的交叉式构象 (2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-二甲基环已烷(椅式构象)8.7 为什么苯胺分子中氮原子上的未共用电子对能与苯环上的π电子云形成共轭体系,发生电子的离域?而吡啶分子中氮原子上的未共用电子对却不能?8.8 苯胺能与硫酸形成铵盐, RNH4+是间位定位基。但苯胺与硫酸经长时间高温加热,并未得到间位产物,而得到了高产率的对氨基苯磺酸。试解释原因。8.9 试解释下列现象。(1) 芳香族伯胺在0~25ºC与NaNO2-HCl发生重氮化反应,一般需要芳胺与酸的摩尔比为1:2.5。(2) N,N-二甲基苯胺能与重氮盐发生偶合,而N,N-二甲基邻甲苯胺却不能反应。(3) 羧酰胺或羧酰氯较磺酰胺或磺酰氯容易碱性水解。(4) 苯胺的硝化产物中约三分之一是对硝基苯胺,三分之一是间硝基苯胺。(5) 亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。(6) 咪唑的酸性和碱性均比吡咯强。

解 答

8.1 答 在强酸中,由于胺基形成铵盐,邻对位定位基本转变为间位基,所以若在强酸中进行会得间位取代产物。

8.2 答 苯酚的苯环上引入硝基,吸电子的硝基通过诱导效应和共轭效应的传递增加了羟基中的氢解离成质子的能力,酸性增强。

8.3 答 呋喃遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。

吡咯遇盐酸浸湿的松木片呈红色。

噻吩在浓H2SO4存在下与靛红一同加热显示蓝色。

8.4 答 卡宾又称碳烯,是电中性的活性中间体,其中碳原子与两个原子或基团以单键相连,另外还有两个非键电子用通式R2C:表示,卡宾有单线态和三线态之分,卡宾的碳原子外围只有六个电子,具有强烈的亲电性。

8.5 答 三甲胺的氮原子上没有氢原子,不能像二甲胺那样分子间形成氢键,故沸点低于二甲胺。

8.6 答 邻位和对位连有硝基时,重氮盐的稳定性增加,亲电性增强,有利于偶合反应。

8.7 答 苯胺分子中氮原子的p轨道与苯环的π轨道形成给电子的p-π共轭轨道从而使苯环上电子云密度增大,发生电子离域,而吡啶分子中氮原子与五个碳原子各提供一个具有1个成单电子的p轨道,它们相互平行,侧面重叠而成闭合共轭体系。

8.8

因为磺化反应是可逆反应,对氨基苯磺酸是热力学稳定的产物,在高温下长时间加热,动力学产物(间氨基苯磺酸)最终转变成热力学稳定的对位产物。

8.9 答(1)伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的脂肪族重氮氨盐,能立即分解。

(2)二甲胺基的邻位为甲基占据,位阻迫使两个甲基偏离苯环平面,位于平面的上下,氮原子上的弧电子对不能与苯环有效共轭,使电子密度降低,故不能再接受芳基重氮盐的亲电进攻。例如

化合物1,2的取代基为对位定位基,故生成对硝基苯胺。

化合物3,4的取代基为间位定位基,故生成间硝基苯胺。

咪唑新增加的一个氮原子上孤电子对,在环平面上,与环内的π电子不共轭,这样就提供了接受质子的位置,故碱性强。

新增加的氮原子为sp2杂化取代一个C原子,吸电子能力增加使负离子更加稳定故酸性增强。

习 题

8.1 写出下列化合物的名称或结构式。

(7) (Z)-偶氮苯 (8) 对甲苯胺盐酸盐

(9)N,N-二甲基环环己酰胺 (10)氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯

(11) N-氧化三甲胺 (12) 异腈酸异丁酯

8.2 完成下列反应。

8.3 试由邻苯二甲酸酐合成下列化合物:

(1)异丙胺 (2)1-氨基-2-溴乙烷 (3)氨基乙酸

8.4 将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。

8.5 用化学方法区别下列化合物:

(1)苯甲醛与糠醛 (2)吡啶与2-甲基吡啶 (3)8-羟基喹啉与2,8-二甲基喹啉

8.6 将下列各组化合物按酸性从强到弱排列成序。

8.7 从指定原料用其它必要试剂合成。

(1) 从甲苯合成 (2)从H2C=CH-CH=CH2合成H2N(CH2)6NH2 (3) 从CH3(CH2)3COOH合成CH3(CH2)4NH2 (4)从苯合成

(5) 从苯合成间硝基苯酚 (6)从苯合成

(7)    从苯合成 (8)从庚二酸二乙酯及合成

8.8 试用化学方法提纯下列各组化合物。

(1)苯胺中含有少量硝基苯 (2)三苯胺中含有少量二苯胺

(3)三乙胺中含有少量乙胺 (4)乙酰苯胺中含有少量苯胺

8.9 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。

(1)苯中少量的噻吩 (2)甲苯中少量的吡啶 (3)吡啶中少量的六氢吡啶

8.10 腈化物的水解,需要酸或碱催化,试根据其它官能团对酸或碱的敏感度,判别下列化合物应采取哪种类型的催化?

(1)BrCH2CH2CN (2)H2C=CHCH2CN

(3)CH3C≡CH2CH2CN

8.11 丁腈和NaOH的水溶液共热生成什么化合物?写出反应式。

8.12 在HCl存在下,N-氯代乙酰苯胺转变成32%的邻氯代乙酰苯胺和68%的邻氯代乙酰苯胺的混合物。用含36Cl的HCl证明,进入产物中。在同样条件下,乙酰苯胺与氯反应得到同样产物。根据上述事实,写出N-氯代乙酰苯生排的反应历程。

8.13 某化合物(A)C5H10N2,溶于水,水溶液呈碱性。用盐酸滴定(A)时,0.98g(A)需用0.5N HCl 20ml。把(A)催化加氢得到(B)C5H14N2,(B)的中和当量为51±1。(A)与苯磺酰氯不发生反应。但(A)和较浓的HCl溶液一起煮沸时则生成(C)C5H12O2NCl。(C)很易溶于水。试推测(A)、(B)、(C)的可能的结构式。

8.14 某化合物A(C14H12O3N2) ,不溶于水和稀酸或稀碱。A硝化主要生成一种一硝基化合物,A水解生成一个相对分子质量为167的羧酸B和一个C,C与对甲苯磺酰氯反应生成不溶于NaOH溶液的固体。B在Fe+HCl的溶液中加热回流生成D,D在0ºC和NaNO2+H2SO4反应生成E,E易溶于水。E和C在弱酸介质中反应生成 。试推断A~E的构造式,并写出有关方程式。

8.15 化合物A(C7H15N)用碘处理时生成水溶性盐B(C8H18IN),而B同氢氧化银悬浮液共热时,生成C(C8H17N)。先用碘甲烷处理,随之同氧化银悬浮共热,C生成三甲胺和D(C6H10),D获得2摩尔氢生成E(C6H14)。该化合物的NMR谱显示了七重峰和双重峰(相对强度1:6)。确定用A、B、C、D、E化合物。

8.16 应用重氮化反应,由甲苯制备邻甲苯甲腈,并写出重氮基转变成氰基这一步的反应机理。

8.17 写出苯肼与苯乙酮在多聚磷酸催化下形成2-苯基吲哚的反应机制。

8.18化合物A(C7H8ClNO2)溶于水,而不溶于苯和乙醚等有机溶剂,加热失去一分子水后得到不溶于水、可溶于有机溶剂的化合物B。B经Br2和NaOH溶液作用后得到化合物C(C6H6CIN)。化合物C与NaNO2-HCl于低温反应后,再用CuCl处理,得到偶极矩为零的化合物D,试推出A、B、C、D的结构。

8.19 分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。

(1) 稀盐酸 (2) 稀硫酸

(3) 乙酸 (4) 稀NaOH溶液

(5) 乙酐 (6) 异丁酰氯

(7) 溴乙烷 (8) 过量的碘甲烷,然后加湿Ag2O,加强热

(9) 邻苯二甲酸酐 (10) HONO

8.20 化合物A(C6H10O2)用含水醋酸铜处理时,生成能溶于非水溶剂的蓝色含铜络合物,用溶于氢氧化钾水溶液中的碘处理A时,生成碘仿。A碱性水解生成丙酮、丁酮、醋酸和丙酸。A生成二肟,用氢氧化铝还原时,该二肟又生成两个外消旋非对映异构的二胺(C6H16N2)。解释这些反应并推导A的结构。

8.21 有一个天然固体化合物A(C14H12NOCl)与6N盐酸一起回流可得到两个物质B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在三氯化磷存在下回流后与氨反应,给出化合物D(C7H6NOCl)。D经次溴酸钠溶液处理,加热得到E(C6H6NCl)。E与亚硝酸反应的产物和硫酸水溶液共热,得到对氯苯酚。化合物C与亚硝酸反应得到黄色油状物;C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物;当C与过量的氯甲烷一起加热时得一带有芳环和季铵盐,试推出A~E的结构,并用反应式表示。

8.22 从BrCH2CH2CH2OH与CH3CH2C≡Na合成CH3CH2C≡CCH2CH2CH2OH时,用什么作醇羟基的保护基?请写出合成的每一步骤,并说明理由。

8.23 某化合物A(C7H13O2Br),与羟氨和苯肼均没有反应。IR谱在2850~2950cm-1区域有吸收峰,而在3000cm-1以上区域没有吸收峰,另外一较强的吸收峰在1740cm-1。NMR谱在δ=1.0(3H)三重峰;δ=1.3(6H)双峰;δ=2.1(2H)多重峰;δ=4.2(1H)三重峰;δ=4.6(1H)多重峰。请推测化合物的构造,并标明它们的吸收峰。

8.24 化合物A(C10H22O2),与碱不起作用,但可被稀酸水解成B和C。C(C3H8O)与金属钠作4有气体逸出,能与NaIO4反应。B(C4H8O)能进行银镜反应,与K2Cr2O7和H2SO4作用生成D。D与Cl2/P作用后,再水解可得到E。E与稀H2SO4共沸得F,F的分子式为C3H6O,F的同分异构体可由C氧化得到。写出A~F的构造式。

8.25 由苯合成。

习题解析

8.1 解

8.2

8.3

8.4

8.5 解(1)苯甲醛与糠醛

能使浸过浓HCl的松木片变成绿色的是糠醛

(2)吡啶与2-甲基吡啶

能使酸性KMnO4溶液褪色者为α-甲基吡啶

(3)8-羟基喹啉与2,8-二甲基喹啉

溶于NaOH的为8-羟基喹啉,也可用FeCl3水溶液,呈紫色的为8-羟基喹啉

8.6 解(1)D > A > B > C

(2)C > A > D > E > B

8.7

8.8

8.9 解(1)室温下,用浓H2SO4来溶解噻吩,静置分层后将酸液分出,再将处理后的苯进行蒸馏即得无噻吩的纯苯。

(2)用盐酸溶液,吡啶生成盐而溶于盐酸溶液中与甲苯分层。

3)用苯磺酰氯与六氢吡啶反应生成苯磺酰胺,而吡啶不反应,蒸出吡啶。

8.10 解(1)BrCH2CH2CN 酸催化

(2)CH2=CHCH2CN 碱催化

8.11

8.12

8.13

8.14

8.15

8.16

8.17 (略)

8.18

8.19

8.20

8.21

8.22

8.23 (略)

8.24

8.25