在一定的温度和体积下发生如下反应: A + B xrightleftharpoons[k_(-1)] (k_1) P 测得正、逆向活化能分别为 E_(a,1)、E_(a,-1)，则…… A. E_(a,-1) - E_(a,1) = Delta_(r)H_(m)B. E_(a,1) - E_(a,-1) = Delta_(r)U_(m)C. E_(a,-1) - E_(a,1) = Delta_(r)U_(m)D. E_(a,1) 和 E_(a,-1) 没有关系

问题解析

题目给出了一个可逆反应：
$A + B \rightleftharpoons P$

并且给出了正向反应和逆向反应的活化能分别为 $E_{a,1}$ 和 $E_{a,-1}$。我们需要确定这些活化能与反应的焓变或内能变之间的关系。

活化能与反应能量的关系

1. 活化能的定义：

   • 正向反应的活化能 $E_{a,1}$ 是反应物 $A$ 和 $B$ 转化为过渡态所需的最小能量。
   • 逆向反应的活化能 $E_{a,-1}$ 是产物 $P$ 转化为过渡态所需的最小能量。

2. 反应能量图：

   • 在反应能量图中，反应物 $A$ 和 $B$ 的能量为 $E_{\text{reactants}}$。
   • 产物 $P$ 的能量为 $E_{\text{products}}$。
   • 过渡态的能量为 $E_{\text{transition state}}$。

3. 活化能与反应能量的关系：

   • 正向反应的活化能 $E_{a,1} = E_{\text{transition state}} - E_{\text{reactants}}$。
   • 逆向反应的活化能 $E_{a,-1} = E_{\text{transition state}} - E_{\text{products}}$。

4. 反应焓变 $\Delta_{r}H_{m}$ 和内能变 $\Delta_{r}U_{m}$ 的定义：

   • 反应焓变 $\Delta_{r}H_{m} = E_{\text{products}} - E_{\text{reactants}}$。
   • 反应内能变 $\Delta_{r}U_{m} = E_{\text{products}} - E_{\text{reactants}}$（在恒容条件下，焓变和内能变是相等的）。

选项分析

• 选项 (A): $E_{a,-1} - E_{a,1} = \Delta_{r}H_{m}$

  • 代入活化能的定义：
    $E_{a,-1} - E_{a,1} = (E_{\text{transition state}} - E_{\text{products}}) - (E_{\text{transition state}} - E_{\text{reactants}})$
    $E_{a,-1} - E_{a,1} = E_{\text{reactants}} - E_{\text{products}}$
    $E_{a,-1} - E_{a,1} = -\Delta_{r}H_{m}$
  • 这与选项 (A) 的形式不符，但与 $\Delta_{r}H_{m}$ 的符号相反。

• 选项 (B): $E_{a,1} - E_{a,-1} = \Delta_{r}U_{m}$

  • 代入活化能的定义：
    $E_{a,1} - E_{a,-1} = (E_{\text{transition state}} - E_{\text{reactants}}) - (E_{\text{transition state}} - E_{\text{products}})$
    $E_{a,1} - E_{a,-1} = E_{\text{products}} - E_{\text{reactants}}$
    $E_{a,1} - E_{a,-1} = \Delta_{r}U_{m}$
  • 这与选项 (B) 的形式相符。

• 选项 (C): $E_{a,-1} - E_{a,1} = \Delta_{r}U_{m}$

  • 代入活化能的定义：
    $E_{a,-1} - E_{a,1} = (E_{\text{transition state}} - E_{\text{products}}) - (E_{\text{transition state}} - E_{\text{reactants}})$
    $E_{a,-1} - E_{a,1} = E_{\text{reactants}} - E_{\text{products}}$
    $E_{a,-1} - E_{a,1} = -\Delta_{r}U_{m}$
  • 这与选项 (C) 的形式不符，但与 $\Delta_{r}U_{m}$ 的符号相反。

• 选项 (D): $E_{a,1}$ 和 $E_{a,-1}$ 没有关系

  • 这个选项显然不正确，因为正向和逆向的活化能是相关的，它们都与过渡态的能量有关。

最终答案

根据上述分析，正确答案是 (B)：
$E_{a,1} - E_{a,-1} = \Delta_{r}U_{m}$