下列各数中，有效数字为四位的是A. w((CaO))=25.07%B. (pH)=10.56C. [(H+)]=0.0056(mol/L)D. 5000E. 0.321

本题考查有效数字的概念及判断方法。有效数字是指在分析工作中实际能够测量到的数字，包括最后一位估计的、不确定的数字。判断有效数字时，需要遵循以下规则：

1. 非零数字都是有效数字。
2. 数字中间的零是有效数字。
3. 数字前面的零不是有效数字。
4. 对于pH、pM、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次。
5. 当数字为整数且末尾有零的情况，如5000，其有效数字位数不确定，若写成科学计数法$5\times10^{3}$，则有效数字为一位；若写成$5.000\times10^{3}$，则有效数字为四位。

下面对每个选项进行分析：

• A选项：$w(\text{CaO}) = 25.07\%$，其中2、5、0、7均为有效数字，根据规则，数字中间的零是有效数字，所以该数的有效数字共四位。
• B选项：$\text{pH} = 10.56$，对于pH这类对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次，所以仅小数部分0.56有效，有效数字为两位。
• C选项：$[\text{H}^+] = 0.0056\text{mol/L}$，数字前面的零不是有效数字，所以仅5和6有效，有效数字为两位。
• D选项：5000，由于它没有用科学计数法表示，其有效数字位数不确定，若按常规理解，仅5有效，有效数字为一位。
• E选项：0.321，数字前面的零不是有效数字，所以3、2、1有效，有效数字为三位。