第二章2-1.使用下述方法计算1kmol甲烷贮存在体积为0.1246m、温度为50℃的容器中产生的压力:(1)理想气体方程;(2)R-K方程;(3)普遍化关系式。

解:甲烷的摩尔体积V=0.1246 m3/1kmol=124.6 cm3/mol

查附录二得甲烷的临界参数:Tc=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.008

(1) 理想气体方程

P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa

(2) R-K方程

∴

=19.04MPa

(3) 普遍化关系式

<2

∴利用普压法计算,

∵

∴

迭代:令Z=1→Pr0=4.687 又Tr=1.695,查附录三得:Z=0.8938 Z1=0.4623

=0.8938+0.008×0.4623=0.8975

此时,P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa

同理,取Z1=0.8975 依上述过程计算,直至计算出的相邻的两个Z值相差很小,迭代结束,得Z和P的值。

∴ P=19.22MPa

2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer普遍化关系式计算510K、2.5MPa正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm3/mol。

解:查附录二得正丁烷的临界参数:Tc=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.193

(1)理想气体方程

V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol

误差:

(2)Pitzer普遍化关系式

对比参数: —普维法

∴

=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213

=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786

②

联立①、②两式,迭代求解得:Z=0.7375 h=0.09615

所以,混合气体的摩尔体积为:

∴

分别代入数据计算得:

4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示:HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求和(用x1表示)。

4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为:。式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率,试求、的表达式,并求出当y1 =y2=0.5时,、各为多少?

4-13.在一固定T、P下,测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示: (a)

(b)

试求出的表达式;并问(a)、(b)方程式是否满足Gibbs-Duhem方程?若用(c)、(d)方程式表示该二元体系的活度数值时,则是否也满足Gibbs-Duhem方程?

(c)

(d)

4-17.测得乙腈(1)—乙醛(2)体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示:

式中,T的单位是K,B的单位是cmmol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×10Pa和80℃时的与。

例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示:。其中a、b为常数,试求组分1的偏摩尔焓的表示式。

解:根据片摩尔性质的定义式

又

所以

例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为,式中x是组分1的摩尔分率,的单位为MPa。试求在上述温度和压力下(1)纯组分1 的逸度和逸度系数;(2)组分1 的亨利常数k;(3)活度系数与x的关系式(组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准)。

解:在给定T、P下,当x=1时

根据定义

(2)根据公式

得

(3)因为

所以

例3.在一定的T、P下,某二元混合溶液的超额自由焓模型为(A)式中x为摩尔分数,试求:(1)及的表达式;(2)、的值;(3)将(1)所求出的表达式与公式相结合,证明可重新得到式(A)。

解:(1)

∴

同理得

(2)当x→0时得

当x→0时得

(3)

例4已知在298K时乙醇(1)与甲基叔丁基醚(2)二元体系的超额体积为,纯物质的体积V=58.63cm·mol, V=118.46cm·mol,试问当1000 cm的乙醇与500 cm的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少?

解:依题意可得

n1=1000/58.63=17.056mol

n2=500/118.46=4.221mol

n=n+n=17.056+4.221=21.227mol

∴ x= n/n=17.056/21.227=0.802

x= n/n=4.221/21.227=0.198

由于x1+x3=1,所以

=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198]

=-0.142 cm2·mol

混合时体积V1=n2V+nV+nV

=1000+500+21.227× (-0.142)

=1496.979 cm2

若将两种组分的体积简单加和,将为1500 cm1,而形成溶液时则为1496.979 cm2,体积要缩小0.202%。

∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×10=1.49×10 m/mol

误差:

2-3.生产半水煤气时,煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下,76%(摩尔分数)的碳生成二氧化碳,其余的生成一氧化碳。试计算:(1)含碳量为81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹风气若干立方米?(2)所得吹风气的组成和各气体分压。

解:查附录二得混合气中各组分的临界参数:

一氧化碳(1):T=132.9K P=3.496MPa V=93.1 cm/mol ω=0.049 Z=0.295

二氧化碳(2):T3=304.2K P=7.376MPa V=94.0 cm/mol ω=0.225 Z=0.274

又y3=0.24,y3=0.76

∴(1)由Kay规则计算得:

—普维法

利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算

又

∴

∴

∴→V=0.02486m/mol

∴V=n V=100×10×81.38%/12×0.02486=168.58m

(2)

2-4.将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83mNH压缩到0.142 m,若压缩后温度448.6K,则其压力为若干?分别用下述方法计算:(1)Vander Waals方程;(2)Redlich-Kwang方程;(3)Peng-Robinson方程;(4)普遍化关系式。

解:查附录二得NH的临界参数:T=405.6K P=11.28MPa V=72.5 cm/mol ω=0.250

(1) 求取气体的摩尔体积

对于状态Ⅰ:P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m

—普维法

∴

→V=1.885×103m3/mol

∴n=2.83m3/1.885×10cmc/mol=1501mol

对于状态Ⅱ:摩尔体积V=0.142 m/1501mol=9.458×10m/mol T=448.6K

(2) Vander Waals方程

(3) Redlich-Kwang方程

(4) Peng-Robinson方程

∵

∴

∴

(5) 普遍化关系式

∵ <2 适用普压法,迭代进行计算,方法同1-1(3)

2-6.试计算含有30%(摩尔分数)氮气(1)和70%(摩尔分数)正丁烷(2)气体混合物7g,在188℃、6.888MPa条件下的体积。已知B=14cm/mol,B=-265cm/mol,B=-9.5cm/mol。

解:

→V(摩尔体积)=4.24×10m/mol

假设气体混合物总的摩尔数为n,则

0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol

∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10=60.57 cm

2-8.试用R-K方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685

解:适用EOS的普遍化形式

查附录二得NH的临界参数:T=126.2K P=3.394MPa ω=0.04

(1)R-K方程的普遍化

∴ ①

②

①、②两式联立,迭代求解压缩因子Z

(2)SRK方程的普遍化

∴ ①

②

①、②两式联立,迭代求解压缩因子Z