多相系统中的化学反应与传递现象6。1、在半径为R的球形催化剂上,等温进行气相反应。试以产物B的浓度CB为纵座标,径向距离r为横座标,针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。(1)(1) 化学动力学控制(2)(2) 外扩散控制(3)(3) 内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出CBG,CBS及CBe的相对位置,它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B的浓度,CBe是B的平衡浓度.如以产物A的浓度CA为纵座标,情况又是如何?解(1)以产物B的浓度为纵座标(2)以产物A的浓度为纵座标6。2 已知催化剂颗粒外表面的气膜传热系数为117w/m2K,气体的密度和热容分别为0.8kg/m3和2。4J/kgK,试估算气膜的传质系数。

解:

6。3 某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1。65g/cm3,比表面积为100m2/g。试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径。

解:

6。4 已知铁催化剂的堆密度为2。7g/cm3, 颗粒密度为3。8 g/cm3,比表面积为16m2/g,试求每毫升颗粒和每毫升床层的催化剂表面积。

解:

6。5 试推导二级反应和半级反应的扩散有效因子表达式(6.23)和(6。24)。

解:(1)二级反应,

(2)半级反应

6.6 在充填ZnO—Fe2O3催化剂的固床反应器中,进行乙炔水合反应:

已知床层某处的压力和温度分别为0。10Mpa,400℃,气相中C2H2含量为3%(mol),该反应速率方程为r=kCA,式中CA为C2H2的浓度,速率常数k=7。06×107exp(-61570/RT),h—1,试求该处的外扩散有效因子。数据:催化剂颗粒直径0。5cm,颗粒密度1.6g/cm3,C2H2扩散系数7。3×10—5m2/s,气体粘度2.35×10-5Pa﹒s,床层中气体的质量流速0.2kg/m2s.

解:由已知条件可得

6.7实验室管式反应器的内径2.1cm,长80cm ,内装直径6。35mm的银催化剂进行乙烯氧化反应,原料气为含乙烯2。25%(mol)的空气,在反应器内某处测得P=1。06×105Pa,TG=470K,乙烯转化率35。7%,环氧乙烷收率23。2%,已知

颗粒外表面对气相主体的传热系数为58.3w/m2K,颗粒密度为1。89g/cm3。设乙烯氧化的反应速率为1.02×10—2kmol/kg﹒h,试求该处催化剂外表面与气流主体间的温度差。

解:

6。8 一级连串反应:

在0。1Mpa及360℃下进行,已知k1=4.368 s-1,k2=0。417 s—1,催化剂颗粒密度为1.3g/cm3,(kGam)A和(kGam)B均为20cm3/g﹒s.试求当CBG/CAG=0.4时目的产物B的瞬时选择性和外扩散不发生影响时的瞬时选择性。

解:外扩散无影响时,由(6。35)式得:

外扩散有影响时,由(6。34)式得:

上式中所用的

6.9 在Pt/Al2O3催化剂上于200℃用空气进行微量一氧化碳反应,已知催化剂的孔容为0.3cm3/g,比表面积为200m2/g,颗粒密度为1。2g/cm3,曲节因子为3。7.CO—空气二元系统中CO的正常扩散系数为0.192cm2/s。试求CO在该催化剂颗粒中的有效扩散系数.

6.10 试推导球形催化剂的内扩散有效因子表达式(6.60).

解:

用以上各式对教材中(6。55)式进行变量置换得:

(A)

(A)(A)  式为二阶常系数齐次微分方程,边界条件:

r=0 du/dr=0; r=Rp u=CASRp (B)

结合边界条件(B)式解(A)得:

有内扩散影响时的反应速率为:

按内扩散有效因子的定义:

(F)即为教材(6。60)式,(E)式是(6。60)的又一形式。

6。11 在球形催化剂上进行气体A的分解反应,该反应为一级不可逆放热反应。已知颗粒直径为0。3cm,气体在颗粒中有效扩散系数为4。5×10—5m2/h,颗粒外表面气膜传热系数为44。72w/m2﹒K,气膜传质系数为310m/h,反应热效应为—162kJ/mol,气相主体A的浓度为0。20mol/l,实验测得A的表观反应速率为1。67mol/minl, 试估算:

(1)(1)外扩散阻力对反应速率的影响;

(2)(2)内扩散阻力对反应速率的影响;

(3)(3)外表面与气相主体间的温度差.

解:

(3)计算外表面与气相主体间温度差⊿Tm:

6.12 在固体催化剂上进行一级不可逆反应

已知反应速率常数k,催化剂外表面积对气相的传质系数为kGam,内扩散有效因子η。CAG为气相主体中组分A的浓度。

(1)试推导:

(2)若反应式(A)改为一级可逆反应则相应的(B)式如何?

解:(1)一级不可逆反应A B:

(2)一级可逆反应

6。13 在150℃,用半径100μm的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢大量过剩,可将该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,测得反应速率常数kp=5min-1, 苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm2/s,试问:

(1)(1)   在0。1Mpa 下,要使η=0。8,催化剂颗粒的最大直径是多少?

(2)(2)   改在2。02Mpa下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问的计算。

(3)(3)   改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10—5 cm2/s.而反应速率常数保持不变,要使η=0.8,求催化剂颗粒的最大直径.

解:

用试差法从上二式可解得当η=0.8时,需dp<6.36cm

(2)2。02Mpa时,De≈0。2×0。101/2。02=0。01 cm2/s,与此相对应:

同上法可求得当η=0。8时,需dp<1。42cm

(3)液相反应时,De=1×10—6cm2/s,与此相应的φ为21.51dp,同上法可求得当η=0.8时,需dp〈0.0142cm。

6.14 一级不可逆反应A B,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400℃等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m3时的反应速率为2.5 kmol/m3床层﹒min ,该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为kv=50s-1 ,床层孔隙率为0.3,A的有效扩散系数为0.03cm2/s,假定外扩散阻力可不计,试求:

(1)(1)   反应条件下催化剂的内扩散有效因子

(2)(2)   反应器中所装催化剂颗粒的半径

实验测得(—RA)=0.0417 kmol/s﹒m3床层,

解上二式得η=0。0167,可见内扩散影响严重。

由η=1/φ=1/8。13dp=0。0167,可解出dp=7.38cm,即反应器所装催化剂的颗粒半径为3.69cm。

6。15 在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m2/g,孔容0。35cm3/g,颗粒密度1。2g/cm3,曲节因子3。4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0。94cm3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子。

解:丁烷分子量为58,λ=10—5cm,<ra>=2Vg/Sg=58。3×10—8cm,

λ/2〈ra〉=8。576,此值与10接近,故可近似扩散是以奴森扩散为主:

由(6。60)式算得η=0。465.

6。16 在固定床反应器中等温进行一级不可逆反应,床内填充直径为6mm的球形催化剂,反应组分在其中的扩散系数为0.02cm2/s,在操作温度下,反应式速率常数等于0.01min-1,有人建议改有3mm的球形催化剂以提高产量,你认为采用此建议能否增产?增产幅度有多大?假定催化剂的物理性质及化学性质均不随颗粒大小而改变,并且改换粒度后仍保持同一温度操作。

解:

故采用此建议产量的增加是很有限的.

6。17 在V2O5/SiO2催化剂上进行萘氧化制苯酐的反应,反应在1。013×105Pa和350℃下进行,萘—空气混合气体中萘的含量为0.10%(mol),反应速率式为:

式中PA为萘的分压,Pa.已知催化剂颗粒密度为1。3g/cm3,颗粒直径为0。5cm,试计算萘氧化率为80%时萘的转化速率(假定外扩散阻力可忽略),有效扩散系数等于3×10—3cm2/s。

解:因外扩散阻力可不计,故CAS≈CAG,

式中η由教材(6.66)式计算,为此先计算以下数据:

将此PAG=CAGRT,ρp=1300kg/m3颗粒,T=(350+273)K代入上式,并将小时换为秒计则得:

由上式得 kp=2。196×10-4

又:CAS=CAG=PAG/RT=105×0。1%(1—0。8)/(8314×623)=3.861×10-6 kmol/m3

将有关数值代入(6。66)式得:

最后得萘氧化率为80%时的萘的转化速率为:

6。18 乙苯脱氢反应在直径为0.4cm的球形催化剂上进行,反应条件是0。10Mpa,600℃,原料气为乙苯和水蒸汽的混合物,二者摩尔比为1:9,假定该反应可按拟一级反应处理。

(1)当催化剂的孔径足够大,孔内扩散属于正常扩散,扩散系数D’=1。5×10—5m2/s, 试计算内扩散有效因子。

(2)当催化剂的平均孔径为100Å时,重新计算内扩散有效因子.

已知:催化剂颗粒密度为1.45g/cm3,孔率为0。35,曲节因子为3.0.

解:为计算内扩散有效因子,先求取Kp:

将 PEB=RTCEB,T=(600+273)代入上式得:

由此得Kp=1。252 s—1

(1)(1)   孔径足够大,属正常扩散时,

由此求得Φ=0.564,由(6.60)式算得η=0.85

(2)(2)         孔半径为100Å时:

λ/2<ra〉=10—5/200×10-8=5,属于过渡区扩散,由教材(6。36)式可算得乙苯的Dk=2。784×10—2cm2/s。

由上数据可算得φ=1.425,由教材(6。60)式算得η=0。528

6。19 苯(B)在钒催化剂上部分氧化成顺酐(MA),反应为:

这三个反应均为一级反应.实验测得反应器内某处气相中苯和顺酐的浓度分别为1。27%和0.55%(均为mol%),催化剂外表面温度为623K,此温度下,k1=0.0196 s-1,k2=0.0158 s-1,k3=1。98×10—3 s—1,苯与顺酐的kGam均为1。0×10-4m3/skg。催化剂的颗粒密度为1500kg/m3,试计算反应的瞬间选择性并与外扩散无影响时的瞬时选择性相比较.

解:

有外扩散影响时的瞬时选择性:

无外扩散影响时的瞬时选择性:

6。20 原题见教材,今补充如下:实验测得A的气相浓度为1。68×10—5mol/cm3时的反应速率为1.04×10-5(mol/cm3床层﹒s)。

解:已知

若不计外扩散阻力,则CAS=CAG=1.68×10—5mol/cm3

由教材312页:

L=dp/6=0。04cm,可算得=0。1375,由(6。82)式,将此式与(6。60)式用试差法联立求解可得:φ=0。387 η=0。92