题目

将以下反应设计成原电池 (298.15 K时)：[mathrm(Cr)_2mathrm(O)_7^2- + mathrm(Fe)^2+ + mathrm(H)^+ arrow mathrm(Cr)^3+ + mathrm(Fe)^3+- + mathrm(H)_2mathrm(O)](已知 varphi^theta (mathrm(Cr)_2mathrm(O)_7^2-/mathrm(Cr)^3+) = 1.232 , mathrm(V), varphi^theta (mathrm(Fe)^3+/mathrm(Fe)^2+) = 0.771 , mathrm(V))(1) 配平此氧化还原反应，并标准状态下写出正极和负极反应；(2) 写出标准状态下原电池符号；(3) 计算标准状态下原电池的电动势；(4) 计算标准平衡常数；(5) 若只改变mathrm(Cr)_2mathrm(O)_7^2-浓度，使c(mathrm(Cr)_2mathrm(O)_7^2-) = 0.1 , mathrm(mol/L)，而其他条件不变，则电池电动势又为多少？

将以下反应设计成原电池 (298.15 K时)：
$
\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} + \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{H}^+ \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + \mathrm{Fe}^{3+-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}
$
(已知 $\varphi^\theta (\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}/\mathrm{Cr}^{3+}) = 1.232 \, \mathrm{V}$, $\varphi^\theta (\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = 0.771 \, \mathrm{V}$)

(1) 配平此氧化还原反应，并标准状态下写出正极和负极反应；

(2) 写出标准状态下原电池符号；

(3) 计算标准状态下原电池的电动势；

(4) 计算标准平衡常数；

(5) 若只改变$\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}$浓度，使$c(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}) = 0.1 \, \mathrm{mol/L}$，而其他条件不变，则电池电动势又为多少？

题目解答

答案

1. 配平后的反应为： \[ Cr_2O_7^{2-} + 6Fe^{2+} + 14H^+ = 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_2O \] 正极：$Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O$ 负极：$6Fe^{2+} \rightarrow 6Fe^{3+} + 6e^-$ 2. 原电池符号： \[ (-) Pt | Fe^{2+}(1\,mol/L), Fe^{3+}(1\,mol/L) || Cr_2O_7^{2-}(1\,mol/L), Cr^{3+}(1\,mol/L), H^+(1\,mol/L) | Pt (+) \] 3. 标准电动势： \[ E^\circ = 1.232\,V - 0.771\,V = 0.461\,V \] 4. 标准平衡常数： \[ K^\circ = 10^{46.7} \] 5. 当$[Cr_2O_7^{2-}] = 0.1\,mol/L$时： \[ E = 0.461\,V - \frac{0.0592}{6} \log 10 = 0.461\,V - 0.009867\,V = 0.451\,V \] 最终结果：$E \approx 0.451\,V$。

解析

本题主要考查氧化还原反应配平、原电池正负极反应书写、原电池符号表示、标准电动势计算、标准平衡常数计算以及能斯特方程的应用。解题思路如下：

  1. 配平氧化还原反应并确定正负极反应：
    • 首先根据氧化还原反应中得失电子守恒和原子守恒配平反应方程式。
    • 然后根据电极电势判断正负极，电极电势高的为正极，发生还原反应；电极电势低的为负极，发生氧化反应。
  2. 书写原电池符号：
    • 负极写在左边，正极写在右边，用“|”表示相界面，用“||”表示盐桥。
    • 注明各物质的状态和浓度（标准状态下浓度为$1mol/L$），若电极反应中没有固体导体，则需用惰性电极（如$Pt$）。
  3. 计算标准电动势：
    • 标准电动势$E^{\circ}$等于正极的标准电极电势$\varphi_{+}^{\circ}$减去负极的标准电极电势$\varphi_{-}^{\circ}$，即$E^{\circ}=\varphi_{+}^{\circ}-\varphi_{-}^{\circ}$。
  4. 计算标准平衡常数：
    • 根据公式$\lg K^{\circ}=\frac{nE^{\circ}}{0.0592V}$（$n$为反应中转移的电子数）计算标准平衡常数$K^{\circ}$。
  5. 计算非标准状态下的电池电动势：
    • 利用能斯特方程$E = E^{\circ}-\frac{0.0592V}{n}\lg Q$（$Q$为反应商）计算当$c(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}) = 0.1mol/L$时的电池电动势。

具体计算过程

  1. 配平反应方程式并确定正负极反应：
    • 配平反应方程式：
      • 分析反应中元素的化合价变化，$\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - }$中$\mathrm{Cr}$的化合价从$+ 6$价降低到$\mathrm{Cr}^{3 + }$的$+ 3$价，得到$6$个电子；$\mathrm{Fe}^{2 + }$的化合价从$+ 2$价升高到$\mathrm{Fe}^{3 + }$的$+ 3$价，失去$1$个电子。
      • 根据得失电子守恒，$\mathrm{Fe}^{2 + }$的化学计量数应为$6$。
      • 再根据原子守恒，配平其他物质的化学计量数，得到配平后的反应方程式为$\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - } + 6\mathrm{Fe}^{2 + } + 14\mathrm{H}^ + = 2\mathrm{Cr}^{3 + } + 6\mathrm{Fe}^{3 + } + 7\mathrm{H}_2\mathrm{O}$。
    • 确定正负极反应：
      • 因为$\varphi^{\circ}(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - }/\mathrm{Cr}^{3 + }) = 1.232V\gt\varphi^{\circ}(\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }) = 0.771V$，所以$\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - }/\mathrm{Cr}^{3 + }$电对为正极，发生还原反应，电极反应为$\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - } + 14\mathrm{H}^ + + 6e^ - \rightarrow 2\mathrm{Cr}^{3 + } + 7\mathrm{H}_2\mathrm{O}$。
      • $\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }$电对为负极，发生氧化反应，电极反应为$6\mathrm{Fe}^{2 + } \rightarrow 6\mathrm{Fe}^{3 + } + 6e^ -$。
  2. 书写原电池符号：
    • 负极：$\mathrm{Pt}$为惰性电极，电极反应为$6\mathrm{Fe}^{2 + } \rightarrow 6\mathrm{Fe}^{3 + } + 6e^ -$，所以负极表示为$\mathrm{Pt}|\mathrm{Fe}^{2 + }(1mol/L),\mathrm{Fe}^{3 + }(1mol/L)$。
    • 正极：电极反应为$\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - } + 14\mathrm{H}^ + + 6e^ - \rightarrow 2\mathrm{Cr}^{3 + } + 7\mathrm{H}_2\mathrm{O}$，所以正极表示为$\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - }(1mol/L),\mathrm{Cr}^{3 + }(1mol/L),\mathrm{H}^ + (1mol/L)|\mathrm{Pt}$。
    • 用盐桥连接正负极，得到原电池符号为$( - )\mathrm{Pt}|\mathrm{Fe}^{2 + }(1mol/L),\mathrm{Fe}^{3 + }(1mol/L)||\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - }(1mol/L),\mathrm{Cr}^{3 + }(1mol/L),\mathrm{H}^ + (1mol/L)|\mathrm{Pt}( + )$。
  3. 计算标准电动势：
    • 根据公式$E^{\circ}=\varphi_{+}^{\circ}-\varphi_{-}^{\circ}$，其中$\varphi_{+}^{\circ}=\varphi^{\circ}(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - }/\mathrm{Cr}^{3 + }) = 1.232V$，$\varphi_{-}^{\circ}=\varphi^{\circ}(\mathrm{Fe}^{3 + }/\mathrm{Fe}^{2 + }) = 0.771V$，则$E^{\circ}=1.232V - 0.771V = 0.461V$。
  4. 计算标准平衡常数：
    • 由配平后的反应方程式可知，反应中转移的电子数$n = 6$。
    • 根据公式$\lg K^{\circ}=\frac{nE^{\circ}}{0.0592V}$，将$n = 6$，$E^{\circ}=0.461V$代入可得：
      • $\lg K^{\circ}=\frac{6\times0.461V}{0.0592V}\approx46.7$。
      • 所以$K^{\circ}=10^{46.7}$。
  5. 计算非标准状态下的电池电动势：
    • 当$c(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - }) = 0.1mol/L$，其他条件不变时，根据能斯特方程$E = E^{\circ}-\frac{0.0592V}{n}\lg Q$。
    • 此时反应商$Q=\frac{[c(\mathrm{Cr}^{3 + })/c^{\circ}]^2[c(\mathrm{Fe}^{3 + })/c^{\circ}]^6}{[c(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2 - })/c^{\circ}][c(\mathrm{Fe}^{2 + })/c^{\circ}]^6[c(\mathrm{H}^ + )/c^{\circ}]^{14}}$，因为其他条件不变，可认为$c(\mathrm{Cr}^{3 + })=c(\mathrm{Fe}^{2 + })=c(\mathrm{Fe}^{3 + })=c(\mathrm{H}^ + ) = 1mol/L$，则$Q=\frac{1^2\times1^6}{0.1\times1^6\times1^{14}} = 10$。
    • 又因为$n = 6$，$E^{\circ}=0.461V$，代入能斯特方程可得：
      • $E = 0.461V-\frac{0.0592V}{6}\lg 10$
      • $= 0.461V-\frac{0.0592V}{6}\times1$
      • $= 0.461V - 0.009867V\approx0.451V$。