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化学
题目

已知标准状态下,298.15 mathrm(K)的热力学数据:[mathrm(MgCO)_3(mathrm(s)) leftharpoons mathrm(MgO)(mathrm(s)) + mathrm(CO)_2(mathrm(g)) Delta_(f)H_m^ominus(298.15 mathrm(K))/(mathrm(kJ) cdot mathrm(mol)^-1) & -1111.88 & -601.6 & -393.51 S_m^ominus(298.15 mathrm(K))/(mathrm(J) cdot mathrm(mol)^-1 cdot mathrm(K)^-1) & 65.6 & 27.0 & 213.8](1) 求在1123 mathrm(K)时,反应的Delta_(r)G_m^ominus和K^ominus。(2) 若此时系统中,气体组分的分压为p(mathrm(CO)_2) = 20 mathrm(kPa),通过计算判断在1123 mathrm(K)时,该反应进行的方向。

已知标准状态下,$298.15\ \mathrm{K}$的热力学数据: $\begin{array}{l} \mathrm{MgCO}_3(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{MgO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \\ \Delta_{f}H_m^{\ominus}(298.15\ \mathrm{K})/(\mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}) & -1111.88 & -601.6 & -393.51 \\ S_m^{\ominus}(298.15\ \mathrm{K})/(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}) & 65.6 & 27.0 & 213.8 \end{array}$ (1) 求在$1123\ \mathrm{K}$时,反应的$\Delta_{r}G_m^{\ominus}$和$K^{\ominus}$。 (2) 若此时系统中,气体组分的分压为$p(\mathrm{CO}_2) = 20\ \mathrm{kPa}$,通过计算判断在$1123\ \mathrm{K}$时,该反应进行的方向。

题目解答

答案

1. 根据已知数据: \[ \Delta_rH_m^\circ = 116.77\,\text{kJ/mol}, \quad \Delta_rS_m^\circ = 175.2\,\text{J/(mol·K)} \] 在1123 K时: \[ \Delta_rG_m^\circ = 116.77 - 1123 \times 0.1752 = -80.0\,\text{kJ/mol} \] \[ K^\circ = e^{\frac{80000}{8.314 \times 1123}} \approx 5.3 \times 10^3 \] 2. 反应商$Q = \frac{20}{100} = 0.2$,$Q < K^\circ$,故$\Delta_rG < 0$,反应正向进行。 答案: 1. $\Delta_rG_m^\circ \approx -80.0\,\text{kJ/mol}$,$K^\circ \approx 5.3 \times 10^3$。 2. 反应正向进行,$\text{MgCO}_3$分解为$\text{MgO}$和$\text{CO}_2$。

解析

本题主要考查化学反应的热力学计算,,包括反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变以及平衡常数的计算,还涉及利用反应商和平衡常数判断反应进行的方向。解题思路如下:

  1. 首先根据标准生成焓和标准熵的数据,计算反应在$298.15\mathrm{K}$时的标准摩尔焓变$\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}$和标准摩尔熵变$\Delta_{}S_{m}^{\ominus}$。
  2. 假设反应的焓变和熵变不随温度变化,利用公式$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}=\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}-T\Delta_{}S_{m}^{\ominus}$计算$1123\mathrm{K}\mathrm{K}$时反应的标准摩尔吉布斯自由能变$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}$。
  3. 再根据公式$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}=-RT\ln K^{\ominus}$计算$1123\mathrm{}\mathrm{K}$时反应的标准平衡常数$K^{\ominus}$。
  4. 最后根据系统中气体组分的分压计算反应商$Q$,比较$Q$和$K^{\ominus}$的大小,判断反应进行的方向。

(1)计算$1123\mathrm{}\mathrm{K}$时反应的$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}$和$K^{\ominus}$

  • 计算$298.15\mathrm{K}$时反应的$\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}$:
    根据公式为$\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}=\sum_{i} \nu_{i} \Delta_{f}H_{m}^{\ominus}(产物)-\sum_{j} \nu_{j} \Delta_{f}H_{}^{\ominus}(反应物)$,其中$\nu_{i}$和$\nu_{j}$分别为产物和反应物的化学计量数。
    对于反应$\mathrm{MgCO}_{3}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{MgO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})$,有:
    $\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}(298.15\mathrm{K})=\Delta_{f}H_{m}^{\ominus}(\mathrm{MgO},\mathrm{s})+\Delta_{f}H_{m}^{\ominus}(\mathrm{CO}_{2},\mathrm{g})-\Delta_{f}H_{m}^{\ominus}(\mathrm{MgCO}_{3},\mathrm{s})$
    $=(-601.6)+(-393.51)-(-1111.88)$
    $=-601.6 - 393.51 + 1111.88 = 116.77\mathrm{kJ\cdot mol}^{-1}$
  • 计算$298.15\mathrm{K}$时反应的$\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}$:
    公式为$\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}=\sum_{i} \nu_{i} S_{}^{\ominus}(产物)-\sum_{j} \nu_{j} S_{}^{\ominus}(反应物)$ )。
    $\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}(298.15\mathrm{K})=S_{m^{\ominus}(\mathrm{MgO},\mathrm{s})+S_{m}^{\ominus}(\mathrm{CO}_{2},\mathrm{g})-S_{m}^{\ominus}(\mathrm{MgCO}_{3},\mathrm{s})$
    $=27.0 + 213.8 - 65.6 = 175.2\mathrm{J\cdot mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$
  • 计算$1123\mathrm{K}$时反应的$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}$:
    假设$\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}$和$\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}$不随温度变化,根据公式$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}=\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}-T\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}$,将$\Delta_{r}H_{m}^{\ominus}=116.77\mathrm{kJ\cdot mol}^{-1}=116770\mathrm{J\cdot mol}^{-1}$,$\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}=175.2\mathrm{J\cdot mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$,$T = 1123\mathrm{K}$代入可得:
    $\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}(1123\mathrm{K})=116770 - 1123\times175.2$
    $=116770 - 196859.6=-80089.6\mathrm{J\cdot mol}^{-1}\approx - 80.1\mathrm{kJ\cdot mol}^{-1}$
  • 计算$1123\mathrm{K}$时反应的$K^{\ominus}$:
    根据公式$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}=-RT\ln K^{\ominus}$,可得$\ln K^{\ominus}=-\frac{\Delta_{r}G_{m^{\ominus}}{RT}$。
    将$\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}=-80089.6\mathrm{J\cdot mol}^{-1}$,$R = 8.314\mathrm{J\cdot mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$,$T = 1123\mathrm{K}$代入可得:
    $\ln K^{\ominus=-\frac{-80089.6}{8.314\times1123}\approx8.57$
    $K^{\ominus}=e^{8.57}\approx5.3\times10^{3}$

(2)判断$1123\mathrm{K}$时反应进行的方向

  • 计算反应商$Q$:
    对于反应$\mathrm{MgCO}_{3}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{MgO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})$,固体的活度视为$1$,气体的活度用相对分压表示。
    已知$Q = \frac{p(\mathrm{CO}_{2})}{p^{\ominus}}$,已知$p(\mathrm{CO}_{2}) = 20\mathrm{kPa}\mathrmmathrm{0.2\times100\mathrm{kPa}$,$p^{\ominus}=100\mathrm{kPa}$,则$Q = \frac{20}{100}=0.2$。
  • 比较$Q$和$K^{\ominus}$的大小:
    因为$Q = 0.2\lt K^{\ominus}\approx5.3\times10^{3}$,根据$\Delta_{r}G_{m}=\Delta_{r}G_{m}^{\ominus}+RT\ln Q$,当$Q\lt K^{\ominus}$时,$\Delta_{r}G_{m}\lt0$,反应正向进行。

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