称取一元弱酸 HA 试样 1.000 g，溶于 60.0 mL 水中，用 0.2500 mol⋅L−1 NaOH 溶液滴定。已知中和 HA 至 50% 时，溶液的 pH=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00．计算试样中 HA 的质量分数。（假设 HA 的摩尔质量为 82.00 g⋅mol−1．）.

考查要点：本题主要考查酸碱滴定中弱酸的滴定曲线分析，涉及缓冲溶液性质、同离子效应及水解平衡计算。

解题核心思路：

1. 利用50%中和点确定弱酸的pKa：当滴定至50%时，溶液中HA与A⁻浓度相等，此时pH = pKa。
2. 利用化学计量点的pH计算溶液浓度：化学计量点时生成的A⁻发生水解，通过pH计算水解后的OH⁻浓度，结合水解平衡式求出A⁻的初始浓度。
3. 建立方程求解物质的量：根据化学计量点时溶液的总浓度与溶液体积的关系，联立方程求出HA的物质的量，最终计算质量分数。

破题关键点：

• 明确各滴定阶段的溶液组成：50%中和点为HA/A⁻缓冲溶液，化学计量点为A⁻的强碱盐溶液。
• 正确应用水解平衡公式：利用Kb = Kw / Ka，并结合水解反应式推导浓度关系。

步骤1：确定弱酸的pKa

当滴定至50%时，HA与A⁻浓度相等，根据缓冲溶液公式：
$\text{pH} = \text{pKa} \implies \text{pKa} = 5.00$
因此：
$K_a = 10^{-\text{pKa}} = 10^{-5.00} = 1.0 \times 10^{-5}$

步骤2：计算化学计量点时的A⁻浓度

化学计量点时，溶液中只有A⁻，其水解反应为：
$\text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HA} + \text{OH}^-$
水解常数：
$K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.0 \times 10^{-5}} = 1.0 \times 10^{-9}$
已知此时pH = 9.00，故：
$[\text{OH}^-] = 10^{-\text{pOH}} = 10^{-5.00} = 1.0 \times 10^{-5} \, \text{mol/L}$
根据水解平衡关系：
$[\text{OH}^-] = \sqrt{c \cdot K_b} \implies 1.0 \times 10^{-5} = \sqrt{c \cdot 1.0 \times 10^{-9}}$
解得：
$c = 0.1 \, \text{mol/L}$

步骤3：建立方程求HA的物质的量

设HA的物质的量为$n$，化学计量点时NaOH的体积为：
$V_{\text{NaOH}} = \frac{n}{0.2500} \, \text{L}$
溶液总浓度为：
$c = \frac{n}{0.0600 + \frac{n}{0.2500}} = 0.1 \, \text{mol/L}$
解方程：
$\frac{n}{0.0600 + 4n} = 0.1 \implies n = 0.01 \, \text{mol}$

步骤4：计算质量分数

HA的质量为：
$m_{\text{HA}} = 0.01 \, \text{mol} \times 82.00 \, \text{g/mol} = 0.8200 \, \text{g}$
质量分数为：
$\omega_{\text{HA}} = \frac{0.8200}{1.000} \times 100\% = 82.0\%$