题目

在一溶液聚合体系中，其单体浓度 c(M) = 0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度 c(I) = 4.0 times 10^-3mol/L，60℃ 进行自由基聚合。已知 k_p = 1.45 times 10^2L/(mol cdot s)，k_t = 7.0 times 10^7L/(mol cdot s)。f = 0.8，引发剂半衰期 t_(1/2) = 44h。(1) 求初期聚合速率 R_p；(2) 求初期动力学链长 v；(3) 当转化率达 50% 时所需的时间？

在一溶液聚合体系中，其单体浓度 $c(M) = 0.2mol/L$，某过氧化物引发剂浓度 $c(I) = 4.0 \times 10^{-3}mol/L$，$60℃$ 进行自由基聚合。已知 $k_p = 1.45 \times 10^2L/(mol \cdot s)$，$k_t = 7.0 \times 10^7L/(mol \cdot s)$。$f = 0.8$，引发剂半衰期 $t_{1/2} = 44h$。 (1) 求初期聚合速率 $R_p$；(2) 求初期动力学链长 $v$；(3) 当转化率达 $50\%$ 时所需的时间？

题目解答

答案

1. 初期聚合速率： \[ R_p = k_p \left( \frac{f k_d c(I)}{k_t} \right)^{1/2} c(M) = 1.45 \times 10^2 \times (2.0 \times 10^{-16})^{1/2} \times 0.2 = 4.10 \times 10^{-7} \, \text{mol/(L·s)} \] 2. 初期动力学链长： \[ \nu = \frac{k_p c(M)}{2 (f k_d c(I) k_t)^{1/2}} = \frac{1.45 \times 10^2 \times 0.2}{2 \times 0.99} \approx 14.7 \] 3. 转化率 $ x = 50\% $ 时所需时间： \[ t = \frac{1}{k_p} \left( \frac{k_t}{f k_d c(I)} \right)^{1/2} \ln 2 = \frac{1}{145} \times 7.07 \times 10^7 \times 0.693 \approx 3.38 \times 10^5 \, \text{s} = 93.9 \, \text{h} \] 最终结果： 1. $ R_p \approx 4.10 \times 10^{-7} \, \text{mol/(L·s)} $。 2. $ \nu \approx 14.7 $。 3. $ t \approx 93.9 \, \text{h} $。

解析

本题主要考查自由基聚合反应动力学相关知识，解题思路是根据自由基聚合反应的动力学方程，结合已知条件逐步计算初期聚合速率、初期动力学链长以及转化率达$50\%$时所需的时间。

（1）求初期聚合速率$R_p$

自由基聚合反应的初期聚合速率方程为：
$R_p = k_p \left( \frac{f k_d c(I)}{k_t} \right)^{1/2} c(M)$
其中，$k_p$为链增长速率常数，$k_t$为链终止速率常数，$f$为引发剂效率，$k_d$为引发剂分解速率常数，$c(I)$为引发剂浓度，$c(M)$为单体浓度。
已知引发剂半衰期$t_{1/2} = 44h$，根据半衰期与引发剂分解速率常数的关系$t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_d}$，可得：
$k_d = \frac{\ln2}{t_{1/2}}=\frac{\ln2}{44\times3600s}\approx4.33\times10^{-6}s^{-1}$
将$k_p = 1.45 \times 10^2L/(mol \cdot s)$，$k_t = 7.0 \times 10^7L/(mol \cdot s)$，$f = 0.8$，$c(I) = 4.0 \times 10^{-3}mol/L$，$c(M) = 0.2mol/L$，$k_d = 4.33\times10^{-6}s^{-1}$代入$R_p$的表达式：
$\begin{align*}R_p&= 1.45 \times 10^2 \times \left( \frac{0.8\times 4.33\times10^{-6} \times 4.0 \times 10^{-3}}{7.0 \times 10^7} \right)^{1/2} \times 0.2\\&= 1.45 \times 10^2 \times (2.0 \times 10^{-16})^{1/2} \times 0.2\\&= 4.10 \times 10^{-7} \, \text{mol/(L·s)}\end{align*}$

（2）求初期动力学链长$v$

初期动力学链长的计算公式为：
$\nu = \frac{k_p c(M)}{2 (f k_d c(I) k_t)^{1/2}}$
将$k_p = 1.45 \times 10^2L/(mol \cdot s)$，$k_t = 7.0 \times 10^7L/(mol \cdot s)$，$f = 0.8$，$c(I) = 4.0 \times 10^{-3}mol/L$，$c(M) = 0.2mol/L$，$k_d = 4.33\times10^{-6}s^{-1}$代入上式：
$\begin{align*}\nu&=\frac{1.45 \times 10^2 \times 0.2}{2 \times \left(0.8\times 4.33\times10^{-6} \times 4.0 \times 10^{-3} \times 7.0 \times 10^7\right)^{1/2}}\\&=\frac{1.45 \times 10^2 \times 0.2}{2 \times 0.99}\\&\approx 14.7\end{align*}$

（3）当转化率达$50\%$时所需的时间

对于引发剂引发的自由基聚合反应，转化率$x$与时间$t$的关系为：
$t = \frac{1}{k_p} \left( \frac{k_t}{f k_d c(I)} \right)^{1/2} \ln \frac{1}{1 - x}$
当$x = 50\%$时，$\ln \frac{1}{1 - 0.5}=\ln2\approx0.693$。
将$k_p = 1.45 \times 10^2L/(mol \cdot s)$，$k_t = 7.0 \times 10^7L/(mol \cdot s)$，$f = 0.8$，$c(I) = 4.0 \times 10^{-3}mol/L$，$k_d = 4.33\times10^{-6}s^{-1}$代入上式：
$\begin{align*}t&=\frac{1}{1.45 \times 10^2} \times \left( \frac{7.0 \times 10^7}{0.8\times 4.33\times10^{-6} \times 4.0 \times 10^{-3}} \right)^{1/2} \times 0.693\\&=\frac{1}{145} \times 7.07 \times 10^7 \times 0.693\\&\approx 3.38 \times 10^5 \, \text{s}\\&= 3.38 \times 10^5\div3600h\\&\approx 93.9 \, \text{h}\end{align*}$