说明 _(3) 的几何构型和成键情况;用HMO法求离域π键的波函数及离域能。

步骤 1：确定 ${N}_{3}$ 的几何构型
${N}_{3}$ 是一个等电子体，与 ${CO}_{2}$ 分子具有相同的电子排布。因此，${N}_{3}$ 也呈直线构型，属于 $D_{\infty h}$ 点群。

步骤 2：分析 ${N}_{3}$ 的成键情况
中间的氮原子以 $sp$ 杂化轨道分别与两端氮原子的 $p_z$ 轨道叠加形成两个 $\sigma$ 键。三个氮原子的 $p_x$ 轨道相互叠加形成离域 $\pi$ 键 $\pi_3^3$，$p_y$ 轨道相互叠加形成离域 $\pi$ 键 $\pi_3^3$。

步骤 3：用HMO法求离域π键的波函数
对于一个 $\pi_3^3$ 键，可以仿照上题丙二烯双自由基的久期方程及其解，得到分子轨道及其能量：
$$
\varphi_1 = \frac{1}{2} (\phi_1 + \sqrt{2} \phi_2 + \phi_3), \quad E_1 = \alpha + \sqrt{2} \beta
$$
$$
\varphi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}} (\phi_1 - \phi_3), \quad E_2 = \alpha
$$
$$
\varphi_3 = \frac{1}{2} (\phi_1 - \sqrt{2} \phi_2 + \phi_3), \quad E_3 = \alpha - \sqrt{2} \beta
$$

步骤 4：计算 ${N}_{3}$ 的离域能
${N}_{3}$ 的2个 $\pi_3^3$ 电子的能量为：
$$
2[2(\alpha + \sqrt{2} \beta) + 2\alpha] = 8\alpha + 4\sqrt{2} \beta
$$
按生成定域 $\pi$ 键计算，$\pi$ 电子的总能量为：
$$
2[2(\alpha + \beta) + 2\alpha] = 8\alpha + 4\beta
$$
所以 ${N}_{3}$ 的离域能为：
$$
(8\alpha + 4\sqrt{2} \beta) - (8\alpha + 4\beta) = 4(\sqrt{2} - 1)\beta = 1.656\beta
$$