题目
例8 N2O5分解反应的历程如下:-|||-(i) _(2)(O)_(5)xlongequal [高温]({K)_(1)}N(O)_(2)+(N{O)_(3)}-|||-(ii) (N{O)_(2)}+N(O)_(3)xrightarrow ({K)_(2)}NO+(O)_(2)+N(O)_(2)-|||-(jii) +N(O)_(3)xrightarrow ({k)_(3)}2N(O)_(2)-|||-(1)当用O2的生成速率表示反应的速率时,试用稳态近似法证明:-|||-_(1)=dfrac ({k)_(1)(k)_(2)}({k)_(1)+2(k)_(2)}[ (N)_(2)(O)_(5)] -|||-(2)设反应(ii)为决速步,反应(i)为快平衡,用平衡假设写出反应的速-|||-率表示式r2。-|||-(3)在什么情况下, _(1)=(r)_(2)?
题目解答
答案
解析
步骤 1：确定反应速率表达式
根据题目，反应的速率由O2的生成速率表示，即 ${r}_{1}=\dfrac {d[ {O}_{2}] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] $。其中，$[ N{O}_{2}] $ 和 $[ N{O}_{3}] $ 是中间产物的浓度。
步骤 2：应用稳态近似法
稳态近似法假设中间产物的浓度在反应过程中保持不变，即 $\dfrac {d[ N{O}_{3}] }{dt}=0$ 和 $\dfrac {d[ NO] }{dt}=0$。根据反应历程，可以得到以下方程：
$\dfrac {d[ N{O}_{3}] }{dt}={k}_{1}[ {N}_{2}{O}_{5}] -{k}_{1}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] -{k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] -{k}_{3}[ NO] [ N{O}_{3}] =0$
$\dfrac {d[ NO] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] -{k}_{3}[ NO] [ N{O}_{3}] =0$
步骤 3：求解中间产物的浓度
从 $\dfrac {d[ NO] }{dt}=0$ 可以得到 $[ NO] =\dfrac {{k}_{2}[ N{O}_{2}] }{{k}_{3}}$。将此结果代入 $\dfrac {d[ N{O}_{3}] }{dt}=0$，可以得到 $[ N{O}_{3}] =\dfrac {{k}_{1}[ {N}_{2}{O}_{5}] }{(2{k}_{2}+{k}_{1})[ N{O}_{2}] }$。
步骤 4：代入反应速率表达式
将 $[ N{O}_{3}] $ 的表达式代入 ${r}_{1}=\dfrac {d[ {O}_{2}] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] $，可以得到 ${r}_{1}=\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{2{k}_{2}+{k}_{1}}[ {N}_{2}{O}_{5}] $。
步骤 5：应用平衡假设
当反应(ii)为决速步，反应(i)为快平衡时，可以使用平衡假设求解 $[ N{O}_{3}] $。根据平衡常数 $K=\dfrac {[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] }{[ {N}_{2}{O}_{5}] }$，可以得到 $[ N{O}_{3}] =\dfrac {{k}_{1}[ {N}_{2}{O}_{5}] }{k[ N{O}_{2}] }$。将此结果代入 ${r}_{2}=\dfrac {d[ {O}_{2}] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] $，可以得到 ${r}_{2}=\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{k}[ {N}_{2}{O}_{5}] $。
步骤 6：比较两种速率表达式
要使 ${r}_{1}={r}_{2}$，则必须有 $\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{2{k}_{2}+{k}_{1}}=\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{k}$。当反应的第二步为慢步骤，$k_{2}$ 很小，第一步为快平衡，$k_{1} \gg 2k_{2}$，则 $2k_{2}$ 与 $k_{1}$ 相比可以忽略不计，此时 ${r}_{1}={r}_{2}$。
根据题目，反应的速率由O2的生成速率表示，即 ${r}_{1}=\dfrac {d[ {O}_{2}] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] $。其中，$[ N{O}_{2}] $ 和 $[ N{O}_{3}] $ 是中间产物的浓度。
步骤 2：应用稳态近似法
稳态近似法假设中间产物的浓度在反应过程中保持不变，即 $\dfrac {d[ N{O}_{3}] }{dt}=0$ 和 $\dfrac {d[ NO] }{dt}=0$。根据反应历程，可以得到以下方程：
$\dfrac {d[ N{O}_{3}] }{dt}={k}_{1}[ {N}_{2}{O}_{5}] -{k}_{1}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] -{k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] -{k}_{3}[ NO] [ N{O}_{3}] =0$
$\dfrac {d[ NO] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] -{k}_{3}[ NO] [ N{O}_{3}] =0$
步骤 3：求解中间产物的浓度
从 $\dfrac {d[ NO] }{dt}=0$ 可以得到 $[ NO] =\dfrac {{k}_{2}[ N{O}_{2}] }{{k}_{3}}$。将此结果代入 $\dfrac {d[ N{O}_{3}] }{dt}=0$，可以得到 $[ N{O}_{3}] =\dfrac {{k}_{1}[ {N}_{2}{O}_{5}] }{(2{k}_{2}+{k}_{1})[ N{O}_{2}] }$。
步骤 4：代入反应速率表达式
将 $[ N{O}_{3}] $ 的表达式代入 ${r}_{1}=\dfrac {d[ {O}_{2}] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] $，可以得到 ${r}_{1}=\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{2{k}_{2}+{k}_{1}}[ {N}_{2}{O}_{5}] $。
步骤 5：应用平衡假设
当反应(ii)为决速步，反应(i)为快平衡时，可以使用平衡假设求解 $[ N{O}_{3}] $。根据平衡常数 $K=\dfrac {[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] }{[ {N}_{2}{O}_{5}] }$，可以得到 $[ N{O}_{3}] =\dfrac {{k}_{1}[ {N}_{2}{O}_{5}] }{k[ N{O}_{2}] }$。将此结果代入 ${r}_{2}=\dfrac {d[ {O}_{2}] }{dt}={k}_{2}[ N{O}_{2}] [ N{O}_{3}] $，可以得到 ${r}_{2}=\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{k}[ {N}_{2}{O}_{5}] $。
步骤 6：比较两种速率表达式
要使 ${r}_{1}={r}_{2}$，则必须有 $\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{2{k}_{2}+{k}_{1}}=\dfrac {{k}_{1}{k}_{2}}{k}$。当反应的第二步为慢步骤，$k_{2}$ 很小，第一步为快平衡，$k_{1} \gg 2k_{2}$，则 $2k_{2}$ 与 $k_{1}$ 相比可以忽略不计，此时 ${r}_{1}={r}_{2}$。