题目

(1)将熔融态的聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)淬冷到室温，PE是半透明的．而PET和PS是透明的。为什么? (2)将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为浑浊，试从热力学观点来解释这一现象。

(1)将熔融态的聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)淬冷到室温，PE是半透明的．而PET和PS是透明的。为什么?
(2)将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为浑浊，试从热力学观点来解释这一现象。

题目解答

答案

当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶性高聚物要满足充要条件(化学结构的规整性和立体结构的规整性，柔顺性，温度和时间)才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮(-196℃)将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。$PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据△G=△H-T△S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以△H＜0，△S＜0。要使得结晶过程自发进行，势必要求△G＜0，即|△H|＞T|△S|，也就是说，|△S|越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵为

解析

关键知识点：

  1. 高分子材料的透明性与结晶度的关系：
    • 结晶高聚物（如PE）：晶区与非晶区共存，光线发生折射、散射，呈现半透明或不透明。
    • 非晶高聚物（如PET、PS）：无晶区，光线直接通过，呈现透明。
  2. 结晶能力与冷却速度：
    • PE：结晶能力极强，即使快速冷却（淬冷）仍形成晶区。
    • PET、PS：结晶能力较弱，淬冷时无法及时结晶，保持非晶态。
  3. 拉伸与结晶的热力学关系：
    • 拉伸使分子链取向，降低熵变绝对值，促进结晶（ΔG < 0）。

第（1）题

核心思路：

  • PE：淬冷时仍形成晶区与非晶区共存，光线散射导致半透明。
  • PET、PS：淬冷时无法结晶，保持非晶态，光线直接通过，呈现透明。

关键分析：

  1. PE的强结晶性：
    • PE分子链规整性高，即使快速冷却，仍能形成微小晶区。
    • 晶区与非晶区折光率不同，光线散射显著，故半透明。
  2. PET与PS的非晶态：
    • PET和PS的分子链规整性较低，淬冷时无足够时间结晶。
    • 非晶态下分子排列无序，折光率均匀，光线透射无障碍，故透明。

第（2）题

核心思路：

  • 拉伸促进结晶：拉伸使分子链取向，降低熵变绝对值，ΔG < 0，结晶自发进行。

关键分析：

  1. 拉伸对分子链的影响：
    • 外力使分子链沿拉伸方向排列，形成有序结构，接近晶态。
  2. 热力学解释：
    • 结晶过程ΔH < 0（放热），ΔS < 0（熵减）。
    • 拉伸使非晶态熵（S_a）降低，|ΔS|减小，满足ΔG = ΔH - TΔS < 0，促进结晶。
  3. 结晶导致浑浊：
    • 结晶后晶区与非晶区共存，光线散射增强，试样外观由透明变为浑浊。