H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.12,7.20,12.4。当H3PO4溶pH=7.3时溶液中的主要存在形式是( )A. _(2)P(O)_(4)^-] gt [ (HP{O)_(4)}^2-] B. _(2)P(O)_(4)^-] gt [ (HP{O)_(4)}^2-] C. _(2)P(O)_(4)^-] gt [ (HP{O)_(4)}^2-] D. _(2)P(O)_(4)^-] gt [ (HP{O)_(4)}^2-]

本题考查多元弱酸在不同pH条件下的主要存在形式。关键点在于理解解离常数（pKa）与溶液pH的关系，以及如何判断各解离阶段的酸碱浓度关系。

• 核心思路：当溶液pH接近某一级解离的pKa时，该级的酸（HA）和共轭碱（A⁻）浓度接近相等；若pH > pKa，则共轭碱浓度大于酸浓度；若pH < pKa，则酸浓度大于共轭碱浓度。
• 破题关键：磷酸（H₃PO₄）的三个pKa值对应三个解离步骤，需判断pH=7.3时处于哪个解离阶段附近，并应用Henderson-Hasselbalch方程比较浓度关系。

解离步骤与pKa分析

1. 第一解离：H₃PO₄ ↔ H₂PO₄⁻ + H⁺，pKa₁ = 2.12
   • pH=7.3远大于pKa₁，H₃PO₄几乎完全解离为H₂PO₄⁻。
2. 第二解离：H₂PO₄⁻ ↔ HPO₄²⁻ + H⁺，pKa₂ = 7.20
   • pH=7.3略大于pKa₂，此时HPO₄²⁻浓度大于H₂PO₄⁻浓度。
3. 第三解离：HPO₄²⁻ ↔ PO₄³⁻ + H⁺，pKa₃ = 12.4
   • pH=7.3远小于pKa₃，PO₄³⁻浓度极低，可忽略。

浓度关系计算

根据Henderson-Hasselbalch方程：
$\text{pH} = \text{pKa}_2 + \log \frac{[\text{HPO₄²⁻}]}{[\text{H₂PO₄⁻}]}$
代入数值：
$7.3 = 7.20 + \log \frac{[\text{HPO₄²⁻}]}{[\text{H₂PO₄⁻}]}$
解得：
$\frac{[\text{HPO₄²⁻}]}{[\text{H₂PO₄⁻}]} = 10^{0.1} \approx 1.26$
因此，[HPO₄²⁻] > [H₂PO₄⁻]，对应选项B。