在Zn2+和Cd2+浓度各为1mol#8226;kg-1，pH=3的溶液中进行电解，问哪种离子先析出？当第二种离子析出时，溶液中第一种离子的浓度为若干？在氢析出前，第二种离子的浓度为若干？假定氢在第二种金属上的超电势为0.72V，离子活度系数均为1。

步骤 1：确定析出顺序
根据标准电极电位，Zn^{2+}和Cd^{2+}的析出电位分别为-0.763V和-0.4029V。由于Cd^{2+}的析出电位较高，因此Cd^{2+}会先于Zn^{2+}析出。

步骤 2：计算第二种离子析出时第一种离子的浓度
当第二种离子（Zn^{2+}）开始析出时，其电极电位等于Cd^{2+}的析出电位。根据能斯特方程，可以计算出此时Zn^{2+}的浓度。
\[
\varphi_{Zn^{2+}/Zn} = \varphi_{Cd^{2+}/Cd} + \frac{0.05916}{2} \log \frac{a_{Zn^{2+}}}{a_{Cd^{2+}}}
\]
\[
-0.763 = -0.4029 + \frac{0.05916}{2} \log \frac{a_{Zn^{2+}}}{1}
\]
\[
-0.3601 = \frac{0.05916}{2} \log a_{Zn^{2+}}
\]
\[
\log a_{Zn^{2+}} = \frac{-0.3601 \times 2}{0.05916} = -12.00
\]
\[
a_{Zn^{2+}} = 10^{-12.00} = 10^{-12} \text{ mol/kg}
\]

步骤 3：计算氢析出前第二种离子的浓度
当氢开始析出时，其电极电位为0.05916pH - 0.72V。根据能斯特方程，可以计算出此时Cd^{2+}的浓度。
\[
\varphi_{H^{+}/H_{2}} = 0.05916 \times 3 - 0.72 = -0.54264 \text{ V}
\]
\[
\varphi_{Cd^{2+}/Cd} = \varphi_{H^{+}/H_{2}} + \frac{0.05916}{2} \log \frac{a_{Cd^{2+}}}{1}
\]
\[
-0.4029 = -0.54264 + \frac{0.05916}{2} \log a_{Cd^{2+}}
\]
\[
0.13974 = \frac{0.05916}{2} \log a_{Cd^{2+}}
\]
\[
\log a_{Cd^{2+}} = \frac{0.13974 \times 2}{0.05916} = 4.70
\]
\[
a_{Cd^{2+}} = 10^{4.70} = 5.01 \times 10^{-5} \text{ mol/kg}
\]