0.1. 0.2 3 1.88v求反应的分级数n1、n2和n3。解:根据速率方程和表格数据即有:由数据3/1有:由数据2/1有:由数据4/1有:1..19 某反应A + B →C的速率方程为,测得实验数据如下:实验序号 1 2 3 4cA,0. mol·dm-3 0.1 0.1 0.1 0.2cB,0. mol·dm-3 1 2 0.1 0.2t/h 5.1. 11.20 1000 500cA,t/ mol·dm-3 0.095 0.08 0.05 0.1求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。解:尝试法,假设为二级反应,则有求出k为一常数即n1+n2= 2,且k = 9.96dm3·mol-1·h-1再有数据1、2、3求出n2= 1,则n1= 1。所以: n1= 1 n2= 1 k = 9.96dm3·mol-1·h-11..20 对于级反应A→产物,使证明 (1) (2)解:(1)根据题意本题的速率方程为积分有:所以有:(2)当t=t1/2时,cA=cA,0,代入上式得所以有:1..2. 恒温、恒荣条件下发生某化学反应:2AB(g)→A2(g)+ B2(g)。当AB(g)的初始速率分别为0.02mol·dm-3和0.2 mol·dm-3时,反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级数n及速率常数kAB。解:由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比,即该反应为二级。那么:n=2。根据二级反应的特点有:即有:1..22 某溶液中反应A + B →C,开始时反应物A与B的物质的量相等,没有产物C。1 h后A的转化率为75%,问2 h后A尚有多少未反应?假设: (1)对A为一级,对B为零级; (2)对A、B皆为1级。 解:(1)对A为一级,对B为零级,则该反应为一级反应,即有:当t= 1h,x=75%时:当t= 2h时:(2)对A、B皆为1级,,则该反应为二级反应,即有:当t= 1h,x=75%时:当t= 2h时:1..23 反应A + 2B →D,的速率方程为,25℃时k=2 ×10-4dm3·mol-1·s-1。(1) 若初始溶度cA,0.= 0.02 mol·dm-3,cB,0 = 0.04mol·dm-3,求t1/2。(2) 若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中,已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10.kPa和2 kPa,问25℃时0.5 mol A转化为产物需多长时间?解:在(1)的情况下,cA,0 ∶cB,0 = 1∶2,速率方程化为积分得:在(2)的情况下,假设A和B的固体足够多,则在反应过程中气相中A和B的浓度不变,既反应速率不变,因此则:1..24反应C2H6(g)→ C2H4(g)+ H2(g)在开始阶段约为级反应。9.0 K时速率常数为1.13.m2/3·mol-1/2·s-1,若乙烷促使压力为(1)13.332 kPa,(2)39.996 kPa,求初始速率。 解:根据则:(1)(2)1..25 65℃时N2O5(g)气相分解的速率常数为k1=.292min-1,活化能为=13.3kJ·mol-1,求80℃时的k2及t1/2。解:根据阿伦尼乌斯方程所以根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应,即有1..2.双光气分解反应ClCOOCCl3.g)→ 2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中,751 s后测得系统的压力为2.710 kPa;经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复试验,经 320 s系统压力为2.838 kPa;反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 解:根据反应计量式,,设活化能不随温度变化该反应为一级反应,即有T=553.15K时:T=578.15K时:根据阿伦尼乌斯方程1..27 乙醛(A)蒸气的热分解反应为CH3CHO(g)→ CH4(g)+ CO(g) 518 ℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据:纯乙醛的初压pA,0/kPa 100 s后系统总压p/kPa53.329 6..66126.664 30.531(1)求反应级数n,速率常数;(2)若活化能为190kJ·mol-1,问在什么温度下其速率常数为518 ℃下的2倍:解:(1)在反应过程中乙醛的压力为,设为n级反应,并令m = n -1,由于在两组实验中kt相同,故有 该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972,n= m+1=2,。反应为2级。速率常数:(2)根据Arrhenius公式即:T2 = 81.6K1..28 恒温、恒压条件下,某一n级反应的速率方程可以表示为:,也可以表示为。阿仑尼乌斯活化能的定义为。若用kc计算的活化能记为Ea,V,用kp计算的活化能记为Ea,p。是证明理想气体反应的Ea,p- Ea,V = (1-n)RT。解:,即则:,即即有:1..29 反应中,k1和k-1在25℃时分别为0.20s-1和3.9477×10-3(MPa)-1·s-1,在35 ºC时二者皆增为2倍。试求:(1)25 ℃时的平衡常数K;(2)正、逆反应的活化能及时的反应热Q;(3)若上述反应在25℃的恒容条件下进行,且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa,问所需要的时间。解:(1)(2)Q = E+ - E-= 0 (3)反应过程中A(g)的压力为,起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa时,pA=48kPa。根据一级反应速率方程有:,即:则:1..30 在80 % 的乙醇溶液中,1-氯-1-甲基环庚烷(1-chloro-1-methylcyclo-heptane)的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表,求活化能Ea和指前因子A。t/℃ 0 25 35 45k/s-1. 1.06×10-5 3.19.10-4 9.86×10-4 2.92×10-3 解:由Arrhenius公式,,理数据如下/103.-1 3.6610 3.3540 3.2452 3.1432-1..45.7 -8.0503 -6.9118 -5.8362 Ea=1.0.×103×8.314=90.6kJ·mol-1

A = exp （ 28.36 ） = 2.07 × 10 12s-1  11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚 (A) 异构化为稀丙基丙酮 (B) 是一级反应。其速率常数 k 于热力学温度 T 的关系为 150 ℃时，由 101.325 kPa 的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa ，需多长时间。         在 150 ℃时，速率常数为              10.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为： （ 1 ）在 30 ℃时，药物第一小时的分解率是多少？ （ 2 ）若此药物分解 30% 时即认为失效，那么药物在 30 ℃下保存的有效期为多长时间？ （ 3 ）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 在 30 ℃时，速率常数为 即： k = 1.135 × 10-4h-1 （ 1 ） t =1h 时： 则： x = 1.13 × 10-4 （ 0.0113% ） （ 2 ）当 x = 30% 时： （ 3 ） t =2a=2 × 365 × 24 = 17520h ， x = 30% 时 即有： 则： T = 286.46K t =286.46 – 273.15 = 13.31 ℃ 10.33 某一级对行反应的速率常数与温度的关系式分别为： 且 cA ， 0 = 0.5 mol · dm-3 ， cB ， 0 = 0.05mol · dm-3 。试计算： （ 1 ）逆反应的活化能； （ 2 ） 400K 时，反应 10s 时 A 、 B 的浓度 cA ， cB ； （ 3 ） 400K 时，反应达到平衡时的 A 、 B 的浓度 cA ， e ， cB ， e ； （ 1 ）因为 即： 则： 由 Arrhenius 公式，可知 Ea= 9210 × 8.314= 76.57kJ · mol-1 （ 2 ） T= 400K 时， 即： 解一阶非齐次线性方程的解为： cB = 0.05 + （ 0.5-0.20 ） = 0.35 mol · dm-3 （ 3 ） T= 400K 时， 即： K = 10 因为： 即： 11.34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 % 所需时间，在 40 º C 时为 15 min ， 60 º C 时为 3 min 。试计算此反应的活化能。 根据 Arrhenius 公式 由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同， 11.35 反应 A+2B → D 的速率方程为 （ 1 ） cA ， 0 = 0.1 mol · dm-3 ， cB ， 0 = 0.2mol · dm-3 ； 300 K 下反应 20 s 后 cA= 0.01 mol · dm-3 ，问继续反应 20 s 后 cA=? （ 2 ）初始浓度同上，恒温 400 K 下反应 20 s 后， cA= 0.003918 mol · dm-3 ，求活化能。         （ 1 ）反应过程中， A 和 B 有数量关系 cB= 2cA ，方程化为 则： T1=300 K ， t=20s ， cA= 0.01 mol · dm-3 时 t= 40s 时 （ 2 ） T2=400 K 时 11.36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下： 在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为 1.9 × 10-6s-1 ，试求： （ 1 ）转化 10 % 所需时间； （ 2 ） 24 h 后的转化率。 速率方程为 即： 该方程的解 则： 则： （ 2 ） 11.37 若为对行一级反应， A 的初始浓度为 cA ， 0 ；时间为 t 时， A 和 B 的浓度分别为 cA ， 0-cA 和 cB 。 （ 1 ）试证 （ 2 ）      已知 k1 为 0.2s-1 ， k-1 为 0.01s-1 ， cA ， 0 =0.4 mol · dm-3 ，求 100 s 后 A 的转化率。 证：（ 1 ）对行反应速率方程的积分形式为 ∵ ∴ （ 2 ）转化率： 则： ∴     11.38   对行一级反应为。 （ 1 ）达到的时间为半衰期 t1/2 ，试证； （ 2 ）若初始速率为每分钟消耗 A 0.2 % ，平衡时有 80 % 的 A 转化为 B ，求 t1/2 。 证：对行一级反应速率方程的积分形式为 （ 2 ） 因此 11.39   对于两平行反应： 反应开始时只有 A （ g ），且 cA ， 0 =0.02 mol · dm-3 ， k1=3.0s-1 ， k2=2.5s-1 ， k3=4.0s-1 ， k4=5.0s-1 。 （ 1 ）试写出分别用 cA 、 cB 、 cC 、 cD 表示的速率方程； （ 2 ）求反应物 A 的半衰期； （ 3 ）当反应物 A 完全反应（即 cA=0 ）时， cB 、 cC 、 cD 各位多少。 （ 1 ） （ 2 ）∵ ∴ （ 3 ） cB+ cC + cD = 0.02 ∵ 则： cB=6.061 × 10-3 mol · dm-3 ， cC = 9.901 × 10-3 mol · dm-3 ， cD=4.848 × 10-3 mol · dm-3 11.40 高温下乙酸分解反应如下： 在 1089K 时， k1=3.74s-1 ， k2=4.65s-1 。 （ 1 ）试计算乙酸反应掉 99% 所需时间； （ 2 ）当乙酸全部分解时，在给定温度下能获得乙烯酮的最大产量是多少？ （ 1 ）对于平行反应速率方程为 积分的： 即有： （ 2 ） 则： 11.41 若总反应的活化能为 E ，试证明： 证明：设两反应均为 n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 则： 故： 根据阿伦尼乌斯有： 所以：  11.42 当存在碘催化剂时，氯苯（ C6H5Cl ）与 Cl2 在 CS2 溶液中有以下平行二级反应： 在室温、碘的浓度一定的条件下，当氯苯（ C6H5Cl ）与 Cl2 在 CS2 溶 液中的初始共度均为 0.5mol · dm-3 时 ,30min 后有 15% 的 C6H5Cl 转化为 o-C6H4Cl2 ，有 25% 的 C6H5Cl 转化为 p-C6H4Cl2 。试求反应速率常数 k1 和 k2 。 对于平行反应速率方程为 积分的： 则： 11.43 气相反应是二级反应。现在一含有过量碘的反应器中充入 50.663kPa 的 H2 （ g ）。已知 673.2K 时该反应的速率常数 k=9.869 × 10-9kPa-1 · s-1 ，固体碘的饱和蒸气压为 121.59kPa （假设固体碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （ 1 ）计算所加入的反应掉一半所需时间； （ 2 ）验证下述机理符合二级反应速率方程。 （ 1 ）根据题意有 反应器中有过量的碘，则反应器中碘的饱和蒸气压不变，故反应可看成准一级反应。 则： （ 2 ）有上述反应机理可知，整个反应由最慢的一步控制，即有 根据快平衡有： 则： 故： 11.44 某气相反应的机理如下：                   其中对活泼物质 B 可运用稳态近似法。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。 推导如下： 根据稳态近似法： 则：   代入上式整理得到：   高压下：，此时为一级反应    低压下：，此时为二级反应 11.45  若反应 A2 + B2 → 2AB 有如下机理，求各机理以 vAB 表示的速率常数。 （ 1 ）   （ 2 ）    （ 3 ）      （ 1 ）应用控制步骤近似法 （ 2 ） 代入得 则： （ 3 ）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速率为总反应速率的 2 倍： 则： 11.46 气相反应 H2 + Cl2 → 2HCl 的机理为   试证：                                证：应用稳态近似法 解得： 代入得： 则： 11.47 若反应的机理如下，求以表示的速率方程。 应用控制步骤法近似 则： 所以： 11.48 有氧存在时。臭氧的分解机理如下： （ 1 ）分别导出用 O3 分解速率和 O2 生成速率所表示的表达式，并指出二者的关系； （ 2 ）已知臭氧分解反应的表观活化能为 119.2kJ · mol-1 ， O3 和 O ·的摩尔生成焓分别为 142.7 kJ · mol-1 和 249.17 kJ · mol-1 ，求上述第二步的活化能。 （ 1 ）应用稳态近似法 根据稳态近似法有： 即： 则： （ 2 ）由可知即有： 则： 故： 119.2+142.7-249.17=12.73 kJ · mol-1 11.49 反应 H2+I2 → 2HI 的机理为 （ 1 ）推到该反应的速率方程； （ 2 ）计算反映的表观活化能。 （ 1 ）应用稳态近似法 因为： 所以： （ 2 ）根据速率方程可知 11.50   已知质量为 m 的气体分子的平均速率为 求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率。 证：根据分子运动论，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为 则：   11.51 利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为 证：对于同类分子 11.52 利用上题结果试证：气体双分子反应 2A → B 的速率方程（设概率因子 P = 1 ）为 证：设该反应的活化能为，则 由于 CA=L c A ，因此 11.53 乙醛气相分解为二级反应。活化能为 190.4kJ · mol-1 ，乙醛分子直径为 5 × 10-10m 。 （ 1 ）试计算 101.325 kPa 、 800 K 下的分子碰撞数。 （ 2 ）计算 800 K 时以乙醛浓度变化表示的速率常数 k 。 （ 1 ）根据 51 题的结果 （ 2 ）由 52 题的结果知 11.54   若气体分子的平均速率为，则一个 A 分子在单位时间内碰撞其它 A 分子的次数   试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为 式中： d =2rA ；称为平均自由程。 证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程 11.55   试由及 von ’ t Hoff 方程证明 （ 1 ） （ 2 ）对双分子气体反应   证：根据 Arrhenius 方程，   11.56 试由式 (11.9.113) 及上题的结论证明双分子气相反应 证：根据式 (11.9.10) 而： 11.57 在 500 K 附近，反应的指前因 A=10cm3 · mol-1 · s-1 ，求该反应的活化熵。 根据上题的结果 11.58   试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知 298 K 时乙烷的粘度为。 2-19 在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为 2mol ， 0 ℃的单原子理想气体 A ，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6mol ， 100 ℃的双原子理想气体 B ，其体积恒定。 今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的 T 及过程的 W ，△ U 。 过程绝热， Q=0 ，△ U=W ，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体 B 体积始终恒定，所以双原子理想气体 B 不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体 A ，使 A 气体得热膨胀作体积功，因此， W=W A ，故有 △ U=W=W A 得 得 20 × T=6963K 故 T=348.15K 2-20 已知水（ H 2 O ， l ）在 100 ℃的饱和蒸气压 p s =101.325 kPa ， 在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓 。求在 100 ℃， 101.325 kPa 下使 1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的 Q ， W ，△ U 及△ H 。设水蒸气适用理想气体状态方程。 过程为 2-17 今有温度分别为 80 ℃、 40 ℃及 10 ℃的三种不同的固体物质 A 、 B 及 C 。若在与环境绝热条件下，等质量的 A 和 B 接触，热平衡后的温度为 57 ℃；等质量的 A 与 C 接触，热平衡后的温度为 36 ℃。若将等质量的 B 、 C 接触，达平衡后系统的温度应为多少？ 设 A 、 B 、 C 的热容各为 c A 、 c B 、 c C ，于是有 mc A （ 57-80 ） +m c B （ 57-40 ） =0 （ 1 ） mc A （ 36-80 ） + mc C （ 36-10 ） =0 （ 2 ） mc B （ t-40 ） +m c C （ t-10 ） =0 （ 3 ） 得： c A （ 57-80 ） = - c B （ 57-40 ） （ 4 ） c A （ 36-80 ） = - c C （ 36-10 ） （ 5 ） c B （ t-40 ） + c C （ t-10 ） =0 （ 6 ） 自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。 11.59 计算每摩尔波长为 85 nm 的光子所具有的能量。          11.60 在波长为 214 nm 的光照射下，发生下列反应： 当吸收光的强度，照射 39.38 min 后，测得 c （ N2 ） = c （ NH2OH ） = 24.1 × 10-5mol · dm-3 。求量子效率。 NH2OH 生成的量等于 HN3 反应掉的量 11.61 在 H2 （ g ） + Cl2 （ g ）的光化学反应中，用 480 nm 的光照射，量子效率约为 1 × 106 ，试估算每吸收 1 J 辐射能将产生 HCl （ g ）若干摩尔？ 产生 1 mol HCl 消耗 0.5 mol H2 ，根据量子效率的定义 则：   、 11.62 以 PdCl2 为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如   § 11.14 中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程： 推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。 11.63 计算 900 ℃时，在 Au 表面的催化下分解经 2.5 h 后 N2O 的压力，已知 N2O 的初压为 46.66 kPa 。计算转化率达 95 % 所需时间。已知该温度下 k = 2.16 × 10-4s-1 。 根据速率常数的单位知，该反应为一级反应 11.64 25 ℃时， SbH3 （ g ）   在 Sb 上分解的数据如下：