以 Pt 为电极电解 (SnCl)_2 水溶液，在阴极上沉积 (Sn)，在阳极上产生 (O)_2((g))。已知 a_({Sn)^2+} = 0.10，a_({H)^+} = 0.010；氧在阳极上析出的超电势 eta_({O)_2} = 0.50 (V)；varphi_({Sn)^2+|(Sn)}^ominus = -0.1375 (V)，varphi_({O)_2^ominus|(H)^+,(H)_2(O)} = 1.229 (V)。(1) 试写出电极反应，计算实际分解电压；(2) 若氢在阴极上析出时的超电势为 0.50 (V)，试问要使 a_({Sn)^2+} 降至何值时，才开始析出氢气？

题目考察知识

电化学中电解池的电极反应、可逆电极电势计算、超电势对实际分解电压的影响，以及氢析出与金属析出的竞争条件。

（1）计算实际分解电压

步骤1：确定电极反应

• 阴极：溶液中可能还原的物质有$Sn^{2+}$和$H^+$，根据标准电势$\varphi_{\text{Sn}^{2+}|Sn}^{\ominus}=-0.1375\,\text{V}$（高于$\varphi_{\text{H}^+|H_2}^{\ominus}=0\,\text{V}$），优先还原：
  $Sn^{2+}+2e^-\rightarrow Sn$
• 阳极：溶液中可能氧化的物质有$Cl^-$和$H_2O$，$Cl_2$的析出电势低于$O_2$（且题目未提$Cl_2$，默认析$O_2$）：
  $2H_2O\rightarrow O_2+4H^++4e^-$

步骤2：计算可逆电极电势

• 阴极可逆电势（还原电势）：用能斯特方程
  $\varphi_{\text{阴极,可逆}}=\varphi_{\text{Sn}^{2+}|Sn}^{\ominus}+\frac{RT}{zF}\ln a_{\text{Sn}^{2+}}$
  25℃时，$\frac{RT}{F}\approx0.025693\,\text{V}$，$\frac{RT}{2F}\approx0.012846\,\text{V}$，或用$\frac{0.05916}{z}\log a$（更简便）：
  $\varphi_{\text{阴极,可逆}}=-0.1375+\frac{0.05916}{2}\log0.10=-0.1375-0.02958=-0.1671\,\text{V}$

• 阳极可逆电势（氧化电势，即还原电势的相反数）：
  氧的还原反应为$O_2+4H^++4e^-\rightarrow2H_2O$，其可逆电势为：
  $\varphi_{\text{阳极,可逆}}=\varphi_{\text{O}_2|H^+}^{\ominus}+\frac{0.05916}{4}\log\left(\frac{a_{\text{O}_2}a_{\text{H}^+}^4}{a_{\text{H}_2O}^2}\right)$
  常温下$a_{\text{O}_2}=1$，$a_{\text{H}_2O}=1$，故：
  $\varphi_{\text{阳极,可逆}}=1.229+\frac{0.05916}{4}\log(0.010)^4=1.229+\frac{0.05916}{4}\times(-8)=1.229-0.1183=1.1107\,\text{V}$

步骤3：考虑超电势计算实际电极电势

• 阴极：无超电势（题目未提），实际电势$\varphi_{\text{阴极,实际}}=\varphi_{\text{阴极,可逆}}=-0.1671\,\text{V}$
• 阳极：析氧超电势$\eta_{\text{O}_2}=0.50\,\text{V}$（阳极超电势使电势升高），实际电势：
  $\varphi_{\text{阳极,实际}}=\varphi_{\text{阳极,可逆}}+\eta_{\text{O}_2}=1.1107+0.50=1.6107\,\text{V}$

步骤4：计算实际分解电压

分解电压$U=\varphi_{\text{阳极,实际}}-\varphi_{\text{阴极,实际}}=1.6107-(-0.1671)=1.7778\,\text{V}\approx1.78\,\text{V}$

（2）氢开始析出时的$a_{\text{Sn}^{2+}}$

步骤1：氢的析出电势

氢的还原反应为$2H^++2e^-\rightarrow H_2$，其实际电势（阴极超电势$\eta_{\text{H}_2}=0.50\,\text{V}$，阴极超电势使电势降低）：
$\varphi_{\text{H}^+|H_2,\text{实际}}=\varphi_{\text{H}^+|H_2,\text{可逆}}-\eta_{\text{H}_2}$
可逆电势： $\varphi_{\text{H}^+|H_2,\text{可逆}}=\frac{0.05916}{2}\log(0.010)^2=0.05916\times(-2)=-0.1183\,\text{V}$
实际电势： $\varphi_{\text{H}^+|H_2,\text{实际}}=-0.1183-0.50=-0.6183\,\text{V}$

步骤2：$Sn^{2+}$的电势等于氢的实际电势时开始析氢

此时： $\varphi_{\text{Sn}^{2+}|Sn}=-0.6183\,\text{V}$
代入能斯特方程： $-0.6183=-0.1375+\frac{0.05916}{2}\log a_{\text{Sn}^{2+}}$
解得： $\log a_{\text{Sn}^{2+}}使用说明}=-16.25\implies a_{\text{Sn}^{2+}}=10^{-16.25}\approx付费}5.6\times10^{-17}$