题目
22. 298 K，p时，以 Pt 为阴极，C（石墨）为阳极，电解含 CdCl2(0.01 mol·kg-1) 和 CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程中超电势可忽略不计，（设活度系数均为 1，已知 f (Cd2+/Cd) = -0.402 V， f (Cu2+/Cu) = 0.337 V， f (Cl2/Cl-) = 1.36 V，f (O2/H2O,H+) = 1.229 V ) (不考虑水解) 试问： （甲）何种金属先在阴极析出？ （乙）第二种金属析出时，至少须加多少电压？ （丙）当第二种金属析出时，第一种金属 离子在溶液中的浓度为若干？ （丁）事实上 O2(g) 在石墨上是有超电势的，若设超电势为 0.6 V，则阳极上 首先应发生什么反应？
22. 298 K，p$时，以 Pt 为阴极，C（石墨）为阳极，电解含 CdCl2(0.01 mol·kg-1) 和
CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程中超电势可忽略不计，（设活度系数均为 1，已
知 f$ (Cd2+/Cd) = -0.402 V， f$ (Cu2+/Cu) = 0.337 V， f $ (Cl2/Cl-) = 1.36 V，f $ (O2/H2O,H+) =
1.229 V ) (不考虑水解) 试问：
（甲）何种金属先在阴极析出？
（乙）第二种金属析出时，至少须加多少电压？
（丙）当第二种金属析出时，第一种金属 离子在溶液中的浓度为若干？
（丁）事实上 O2(g) 在石墨上是有超电势的，若设超电势为 0.6 V，则阳极上
首先应发生什么反应？
题目解答
答案
22. (1) f (Cd2+/Cd) = -0.4612 V f (Cu2+/Cu) = 0.2868 V f (H+/H2) = -0.413 V
所以阴极上首先是 Cu2+ 还原成 Cu 。
(2) 阳极反应：H2O → 2H++ (1/2)O2+ 2e- 铜析出后 [H+] = 2×0.02 mol·kg-1
f (O2/H2O) = f $ (O2/H2O) + RT/2F×lna2(H+) = 1.1463 V
所以 E 分解 = f (O2/H2O) - f (Cd2+/Cd) = 1.6075 V
(3) f (Cd2+/Cd) = f (Cu2+/Cu) = f $ (Cu2+/Cu) + 0.05915/2×lg a(Cu2+)
[Cu2+] = 0.103×10-26 mol·kg-1
(4) f (O2/H2O) = [f (O2/H2O)]可逆 + h (O2)] = 1.415 V , f (Cl-/Cl2) = 1.4323 V
阳极上先发生 H2O 氧化反应 。
解析
步骤 1：计算电极电势
根据给定的电极电势和活度系数，计算出Cd2+/Cd和Cu2+/Cu的电极电势。由于活度系数为1，所以电极电势可以直接使用标准电极电势。
步骤 2：确定阴极析出的金属
比较Cd2+/Cd和Cu2+/Cu的电极电势，确定在阴极上首先析出的金属。电极电势越正，金属越容易在阴极上析出。
步骤 3：计算第二种金属析出时的电压
当第一种金属完全析出后，计算第二种金属析出时所需的电压。这需要考虑阳极反应的电极电势和阴极反应的电极电势之间的差值。
步骤 4：计算第一种金属离子的浓度
当第二种金属开始析出时，计算第一种金属离子在溶液中的浓度。这需要使用Nernst方程来计算。
步骤 5：考虑超电势的影响
考虑O2(g)在石墨上的超电势，计算阳极上首先发生的反应。这需要比较O2(g)的电极电势和Cl2的电极电势。
根据给定的电极电势和活度系数，计算出Cd2+/Cd和Cu2+/Cu的电极电势。由于活度系数为1，所以电极电势可以直接使用标准电极电势。
步骤 2：确定阴极析出的金属
比较Cd2+/Cd和Cu2+/Cu的电极电势，确定在阴极上首先析出的金属。电极电势越正，金属越容易在阴极上析出。
步骤 3：计算第二种金属析出时的电压
当第一种金属完全析出后，计算第二种金属析出时所需的电压。这需要考虑阳极反应的电极电势和阴极反应的电极电势之间的差值。
步骤 4：计算第一种金属离子的浓度
当第二种金属开始析出时，计算第一种金属离子在溶液中的浓度。这需要使用Nernst方程来计算。
步骤 5：考虑超电势的影响
考虑O2(g)在石墨上的超电势，计算阳极上首先发生的反应。这需要比较O2(g)的电极电势和Cl2的电极电势。