高锰酸钾法测定Ca2+时,所属的滴定方式是A. 直接法B. 间接法C. 返滴定法D. 剩余滴定法E. 置换滴定法

本题考查氧化还原滴定中不同滴定方式的概念及高锰酸钾法测定$Ca^{2 + }$的原理。解题思路是先明确各种滴定方式的定义，再分析高锰酸钾法测定$Ca^{2 + }$的具体过程，从而判断所属的滴定方式。

各种滴定方式的定义

• 直接法：是指用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。要求滴定剂与被测物质的反应必须满足一定的条件，如反应要按一定的化学计量关系进行、反应速率要快、有合适的指示剂等。
• 间接法：当被测物质不能直接与滴定剂反应时，可通过其他化学反应，使被测物质转化为另一种可与滴定剂直接反应的物质，然后用滴定剂滴定该物质，从而间接测定被测物质的含量。
• 返滴定法：当反应速率较慢或反应物是固体时，加入符合计量关系的滴定剂，反应常常不能立即完成。此时可以先加入一定量过量的滴定剂，使反应加速。等反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。
• 剩余滴定法：与返滴定法类似，也是先加入过量的滴定剂，使与被测物质反应，然后用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。
• 置换滴定法：对于不按确定化学计量关系进行（如伴有副反应）的反应，不能用直接滴定法。可以先用适当试剂与被测物质起反应，使其置换出另一种生成物，再用标准溶液滴定这种生成物。

高锰酸钾法测定$Ca^{2 + }$的过程

高锰酸钾不能直接与$Ca^{2 + }$发生反应，所以不能用直接法测定$Ca^{2 + }$。其测定过程如下：

1. 先将$Ca^{2 + }$沉淀为$CaC_{2}O_{4}$，反应式为$Ca^{2+}+C_{2}O_{4}^{2 - } = CaC_{2}O_{4}\downarrow$。
2. 过滤、洗涤$CaC_{2}O_{4}$沉淀后，用稀$H_{2}SO_{4}$溶解，得到$H_{2}C_{2}O_{4}$溶液，反应式为$CaC_{2}O_{4}+2H^{+}=Ca^{2 + }+H_{2}C_{2}O_{4}$。
3. 最后用$KMnO_{4}$标准溶液滴定$H_{2}C_{2}O_{4}$，反应式为$2MnO_{4}^{-}+5H_{2}C_{2}O_{4}+6H^{+}=2Mn^{2 + } + 10CO_{2}\uparrow+8H_{2}O$。

通过上述过程，将$Ca^{2 + }$转化为$H_{2}C_{2}O_{4}$后再用$KMnO_{4}$滴定，符合间接法的定义。