题目

用过氧化二苯甲酰引发苯乙烯（100g）在一定量的甲苯中进行溶液聚合（80^circmathrm(C)），发现：（1）在升到反应温度后，20min内没有观察到聚合现象；20min后发生聚合反应，继续反应30min后，发现聚合反应速率明显加快，继续反应150min后，发现聚合反应速率明显减慢。请解释上述实验现象，并说明原因。（2）已知初始[mathrm(M)]和[mathrm(S)]分别为1.0和9.5mol/L，聚合初期引发和聚合的速率分别为7.5times10^-9(mathrm(mol))/(mathrm(L)cdotmathrm{s)}和1.5times10^-5(mathrm(mol))/(mathrm(L)cdotmathrm{s)}，mathrm(C)_(mathrm{M)}=8.0times10^-5，mathrm(C)_(mathrm{S)}=1.25times10^-5，求聚合初期(X_(n))/(n)。（3）如果所用的甲苯中混合有少量的硫醇，试分析聚合速率和聚合物分子量如何变化，简单说明原因。

用过氧化二苯甲酰引发苯乙烯（100g）在一定量的甲苯中进行溶液聚合（$80^{\circ}\mathrm{C}$），发现：（1）在升到反应温度后，20min内没有观察到聚合现象；20min后发生聚合反应，继续反应30min后，发现聚合反应速率明显加快，继续反应150min后，发现聚合反应速率明显减慢。请解释上述实验现象，并说明原因。（2）已知初始$[\mathrm{M}]$和$[\mathrm{S}]$分别为1.0和9.5mol/L，聚合初期引发和聚合的速率分别为$7.5\times10^{-9}\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}\cdot\mathrm{s}}$和$1.5\times10^{-5}\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}\cdot\mathrm{s}}$，$\mathrm{C}_{\mathrm{M}}=8.0\times10^{-5}$，$\mathrm{C}_{\mathrm{S}}=1.25\times10^{-5}$，求聚合初期$\frac{X_{n}}{n}$。（3）如果所用的甲苯中混合有少量的硫醇，试分析聚合速率和聚合物分子量如何变化，简单说明原因。

题目解答

答案

(1) 初始20分钟无聚合因BPO分解不足，20分钟后聚合启动，30分钟后速率加快是因活性链数增加，150分钟后速率减慢是因 $ [M] $ 降低及链转移增强。 (2) 根据 $ X_n = \frac{r_p}{2 r_i} \left( \frac{1}{1 + C_M [M] + C_s [S]} \right) $，代入数据得： \[ X_n = \frac{1.5 \times 10^{-5}}{2 \times 7.5 \times 10^{-9}} \left( \frac{1}{1 + 8.0 \times 10^{-5} + 1.1875 \times 10^{-4}} \right) \approx 1000 \] (3) 硫醇作为链转移剂，$ C_{\text{SH}} [SH] $ 增大导致 $ r_p $ 减慢，$ X_n $ 降低。答案： (1) 初始20分钟无聚合因BPO分解不足，20分钟后聚合启动，30分钟后速率加快是因活性链数增加，150分钟后速率减慢是因 $ [M] $ 降低及链转移增强。 (2) $ X_n \approx 1000 $。 (3) 硫醇使 $ r_p $ 减慢，$ X_n $ 降低，因 $ C_{\text{SH}} [SH] $ 增大导致链转移增强。

解析

本题主要考查自由基溶液聚合的相关知识，包括聚合反应过程中速率变化的原因、聚合度的计算以及链转移剂对聚合速率和聚合物分子量的影响。解题思路如下：

（1）解释实验现象及原因

对于初始20分钟无聚合现象，需要考虑引发剂的分解情况。过氧化二苯甲酰（BPO）是一种常用的引发剂，它需要在一定温度下分解产生自由基才能引发聚合反应。在反应开始的一段时间内，BPO分解产生的自由基数量可能不足以引发聚合，所以没有观察到聚合现象。
20分钟后发生聚合反应，是因为随着时间的推移，BPO分解产生的自由基达到了一定的浓度，能够引发苯乙烯分子进行聚合。
继续反应30分钟后，聚合反应速率明显加快，这是由于聚合反应是一个链式反应，随着反应的进行，活性链的数量不断增加，从而使聚合反应速率加快。
继续反应150分钟后，聚合反应速率明显减慢，主要原因有两个方面：一方面，随着反应的进行，单体浓度$[M]$不断降低，导致聚合反应速率下降；另一方面，在溶液聚合中，溶剂甲苯可能会发生链转移反应，随着反应时间的延长，链转移反应的程度可能会增强，也会使聚合反应速率减慢。

（2）计算聚合初期$\frac{X_{n}}{n}$

根据自由基聚合动力学方程，聚合度$X_n$的计算公式为：
$X_n = \frac{r_p}{2 r_i} \left( \frac{1}{1 + C_M [M] + C_s [S]} \right)$
其中，$r_p$是聚合反应速率，$r_i$是引发反应速率，$C_M$是单体链转移常数，$C_S$是溶剂链转移常数，$[M]$是单体初始浓度，$[S]$是溶剂初始浓度。
已知$r_p = 1.5\times10^{-5}\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}\cdot\mathrm{s}}$，$r_i = 7.5\times10^{-9}\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}\cdot\mathrm{s}}$，$C_M = 8.0\times10^{-5}$，$C_S = 1.25\times10^{-5}$，$[M] = 1.0\mathrm{mol/L}$，$[S] = 9.5\mathrm{mol/L}$。
将数据代入公式可得：
$\begin{align*}X_n&=\frac{1.5\times10^{-5}}{2\times7.5\times10^{-9}}\left(\frac{1}{1 + 8.0\times10^{-5}\times1.0 + 1.25\times10^{-5}\times9.5}\right)\\&=\frac{1.5\times10^{-5}}{1.5\times10^{-8}}\left(\frac{1}{1 + 8.0\times10^{-5} + 1.1875\times10^{-4}}\right)\\&=1000\times\left(\frac{1}{1 + 0.00008 + 0.00011875}\right)\\&=1000\times\left(\frac{1}{1.00019875}\right)\\&\approx1000\end{align*}$

（3）分析甲苯中混合少量硫醇对聚合速率和聚合物分子量的影响

硫醇是一种强链转移剂，当甲苯中混合有少量硫醇时，链转移反应会显著增强。链转移反应会使活性链终止，从而降低聚合反应速率$r_p$。同时，由于链转移反应的发生，聚合物链的增长受到抑制，导致聚合物的分子量降低，即聚合度$X_n$降低。这是因为链转移常数$C_{\text{SH}}$和硫醇浓度$[SH]$的乘积$C_{\text{SH}} [SH]$增大，使得链转移反应的速率加快。