下列说法中正确的是( )。溶液表面发生吸附后表面自由能增加 ;溶液的表面张力一定小于溶剂的表面张力 ;定温下,表面张力不随浓度变化时,浓度增大,吸附量不变 ;饱和溶液的表面不会发生吸附现象 。

本题主要考察溶液表面吸附的相关热力学性质，需结合吉布斯吸附等温式、表面张力与浓度的关系等知识逐一分析选项：

选项1：溶液表面发生吸附后表面自由能增加

根据热力学，表面吸附的本质是系统通过调整表面组成降低表面自由能。吉布斯吸附等温式表明，吸附量与表面张力的浓度导数相关：$\Gamma = -\frac{c}{RT}\cdot\frac{d\sigma}{dc}$。若溶质为表面活性物质（降低表面张力），则$\frac{d\sigma}{dc}<0$，$\Gamma>0$（正吸附），此时表面自由能降低；即使负吸附（溶质增加表面张力），吸附也会使表面组成趋于稳定，表面自由能不会增加。因此该选项错误。

选项2：溶液的表面张力一定小于溶剂的表面张力

溶液表面张力取决于溶质性质：

• 若溶质为表面活性物质（如醇、酸等），会富集于表面，降低表面张力，此时溶液表面张力小于溶剂；
• 若溶质为非表面活性物质（如无机盐、蔗糖等），会排斥至表面，增加表面张力，此时溶液表面张力大于溶剂。
  “一定小于”的表述过于绝对，该选项错误。

选项3：定温下，表面张力不随浓度变化时，浓度增大，吸附量不变

吉布斯吸附等温式为：$\Gamma = -\frac{c}{RT}\cdot\frac{d\sigma}{dc}$。当表面张力不随浓度变化时，$\frac{d\sigma}{dc}=0$，则$\Gamma=0$（吸附量为零），与浓度无关。因此浓度增大时，吸附量仍为零（不变），该选项正确。

选项4：饱和溶液的表面不会发生吸附现象

吸附是自发过程，取决于溶质的表面活性。即使溶液饱和，只要溶质能降低或调整表面张力，仍会发生吸附（如饱和的表面活性物质溶液，表面仍会富集溶质）。该选项错误。