三、简答题(共42分,每题7分)1举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答:解(1)线形结构和体形结构 大分子中结构单元键接成线形,所形成的大分子的形 状成线形结构.加聚反应中烯类单休的兀键的聚合、环状单体中杂环的开环聚合以及缩聚 反应中2-2官能度体系的反应均能生成线形结构的髙分子。例如聚苯乙烯(PS)、尼龙- 66、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、涤纶(PET)、聚丙烯.睛(PAN)都是线形聚 合物.体形结构高分子可看成是线形大分子以化学键交联而成的体形结构,如酚醛塑料模制 品、硫化椽胶,整个分子已键合成一个整体,已无单个大分子可言.(2) 热塑性聚合物和热固性聚合物 热塑性聚合物可溶于适当的溶剂中,加热时可熔 融魏化,冷却时则固化成型,如涤纶、尼龙等,热塑性聚合物可以重复加工成型.加热条件下发生了交联反应,形成了网状或体形结构,再加热时不能熔融纽化,也不 溶于溶剂,这类聚合物称为热固性聚合物。热固性聚合物一经固化,就不能进行二次加工 成型。如酚匪树脂、硫化橡胶。(3) 非晶态聚合物和结晶聚合物单体以结构单元的形式通过共价键键接成大分子, 大分子链再以次价键聚集成聚合物,聚合物的聚集态可以粗分为非晶态和结晶两类。许多 聚合物处于非晶态,如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,非晶态聚合物的靈要 参数是玻璃化温度(几)・有些聚合物部分结晶,有些高度结晶,但是结晶度很少达 100%,如尼龙-66、聚四須乙烯。部分结晶或结晶聚合物的重要参数是熔点(Tm)・聚合物结晶能力与大分子的微观结构有关,结晶程度与拉力和温度等外界因累有关。 如线形聚乙烯分子结构简单规整,易紧密排列成结晶,结晶度可达90%,带支链的聚乙 烯结晶度就低得多(55%〜65%)。聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等带有体积 较大的侧基,分子难以紧密堆砌,分子链处于无规线团状态,而呈非晶态。2什么是凝胶效应和沉淀效应举例说明。答:对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系,当反应进入中期后, 体系粘度加大,妨碍大分子链自由基的扩散,导致链终止反应速率常 数随粘度增大而迅速下降,而粘度变化对单体扩散并不影响,链增长 反应速率常数基本不变,由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加 速,这一现象称为凝胶效应。例如,甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合,当 单体浓度大于60%后,出现自动加速现象。当反应体系为互不相溶的非均相体系时,整个聚合反应在异相中进 行,放心形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来,链自由基包裹 在长链形成的无规线团内,难以终止,从而使聚合加快,这种效应称 为沉淀效应。例如,氯乙烯的聚合,聚合物不溶于单体,在很低转化 率下就产生自动加速。3什么叫玻璃化温度橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别聚合物的熔点有什么特征答:解 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用,玻璃态时的 形变较小,而髙弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线 仪进行测定.玻璃化温度是非晶态塑料的使用上限温度,所以舉料的玻璃化温度高于使用温度(如 室温〉,另一方面,玻璃化温度是橡胶的使用下限温度。所以橡胶的玻璃化温度低于使用 温度(如室溫),综上,塑料的玻璃化温度高于橡胶的玻璃化温度。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全, 加上分子量具有一定的分布,因此往往无固定熔点,而是有一熔融范围,聚合物的熔点随 分子量而变.熔点是晶态聚合物的使用上限温度。4自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化 有何特征与聚合机理有何关系答:

解:自由基聚合时,引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的,因此单体是逐次与 产生的自由基作用增长的,故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心 来说,它与单体间反应的活化能很低,k,值很大,因此瞬间内就可生成高聚物。因此, 从反应一开始有自由基生成时,聚合物分子量就很大,反应过程屮任一时刻生成的聚合 物分子量相差不大。5举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共辄效应.电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。答:解:聚乙烯是最简单的聚合物,主链无取代基,在考虑取代基的各种影响因索时,可以 此为标准,其聚合热厶乐・88.8kJ/mol。(1)位阻效应:单体中取代基间作用小.而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之 间产生作用,从而储存了部分能量,因此取代基的空间效应对聚合物彫响大于单体, 含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储,从而使聚合热减小,例如,界丁 烯,AH=-54 kJ/molo(2)共辄效应:取代基在单体中存在共辄效应,而形成聚合物后,共饨作用消失,共牠 效应使内能降低,从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热厶H=-73.0 kJ/moL(3)电负性取代基:取代基电负性强时,聚合热升高,例如氯乙烯,95.8 kJ/mol。(4)氢键和溶剂化作用:这种作用在单体中比在聚合物中要强得多,使聚合热降低, 例如丙烯酸的聚合热AH二67 kJ/moL6自由基聚合常用的引发方式有几种举例说明其特点。答:自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分 解型和氧化还原型两大类。热分解型引发剂主要有两大类,偶氮类和 过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁睛,45-65'C下使用,引发时产生 氮气,只生成一种自由基,性质稳定。过氧化物类,如过氧化二苯甲 酰,分解有副反应存在,性质不稳定。 其它应用相对多的引发方式 包括热引发、光引发、辐射引发。增加溶剂极性对下列各项有影响(1)活性种的状态(2)聚合物的立体规整性 (3)阴离子聚合的kp・、kp士;(4)用蔡钠引发聚合的产物的单分散性;(5) n-CJ19Li引发聚合的产物的单分散性答:溶剂极性增加:(D 活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。(2)不利于聚合物的立体规整性。(3)对极性溶剂,平衡向自由离子方向移动,可使、mPk上升,-Pk基本不变。(4)蔡钠只溶于极性溶剂,因此影响不大。(5)使正丁基锂间的缔合解缔,利于同步引发,产物单分散性变窄。7比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的(1)转化率和时间的关系;答:逐步聚合:单体转化率在反应开始后的短时间内就达到很高,随 后,随时间延长,转化率增加极其缓慢。自由基聚合:典型的转化率(C%)与时间(t)曲线为S形,反应 初期转化率与t可呈线性关系,中期可能出现自动加速现象,后期转 化率随时间延长增加缓慢。阴离子聚合:常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系:ln[1/(1-C%)]=kto⑵聚合物相对分子质量与时间的关系。答:逐步聚合:相对分子质量随时间延长而增大,高分子量聚合物 需数小时的长时间才能生成。自由基聚合:高分子量的聚合物瞬间生成,在反应任一时刻形成的大 分子的相对分子质量相差无几。有自动加速现象时,相对分子质量增 大。阴离子聚合(活性):聚合物相对分子质量随时间增加而增加。8为什么要对共聚物的组成进行控制在工业上有哪几种控制方法它 们各针对什么样的聚合反应,试各举一实例说明。答:聚合物的性质由聚合物的结构决定,而聚合物的结构由聚合物的 组成决定,所以要想得到我们需求的性质的聚合,就必须对聚合物的 组成进行控制。1控制转化率;2补加活泼单体法;3恒比点一次投 料法。9在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时,若加入少量的苯乙烯会出现什 么现象为什么(用反应式说明之)。答:加入少量的苯乙烯,MMA的聚合几乎终止,因为苯乙烯可以看做 是MMA的阻聚剂。苯乙烯的相对活性1/r1=k12/ k11 ,醋酸乙烯酯的相对活性 1/r2=k21/ k22,苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的,说明苯 乙烯的自由基共聚和的活性比较大,而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大. 当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯,会影响醋酸乙烯酯的均聚的 聚合速率,使其降低,反应产物会减少,因为其中一部分醋酸乙烯酯. 和苯乙烯发生共聚。10分别叙述进行阴离子,阳离子聚合时,控制聚合反应速度和聚合 物分子量的主要方法。答:进行离子聚合时,一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性 的方法来控制聚合反应速度。阴离子聚合一般为无终止聚合,所以通过引发剂的用量可调节聚合 物的分子量。有时也通过加入链转移剂(例如甲苯)调节聚合物的分 子量。阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的 主要因素,而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过 控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量,也可加入链转移剂来进行 调节。11使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题,聚合体系、单体、 溶剂等应采用何种保证措施聚合结束后用什么方法除去残余答:1Zicglcr-Natta催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处,活性中心易与水、空 气中的氧、一氧化碳等反应失去活性。反应体系应用惰性气体保护,除去空气、水分,单体、溶剂在反应前应帮制、净化。溶剂多 用怪类化合物。2一般侖效話化剂lLi于用量少,可不脱除。一般丁艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯 合剂来脱除。12丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物为什么怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯答:® 丙烯自由基聚合时,自由基易从丙烯分子上提取氢,形成低活性烯丙基自由基,所以得 不到高聚物。2离子聚合,由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合,而一个甲基的推电作用弱,阳离子 聚合也难,活性中心易发生并构化,变成相对稳定的结构,因此只能生成低聚物。3用Zicglcr-Natta催化剂进行配位聚合可得耳聚物,因为单体聚合能力弱,但催化剂能力 強。4鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。13简述引发剂的种类,并举例。答:常用的引发剂有:偶氮双睛化合物、有机过氧化合物、无机盐过 氧化合物和氧化-还原引发体系等。(1)、偶氮双睛类引发剂解反应几乎全部为一级反应,只形成一种 自由基,无诱导分解;分解时有N2逸出。常用的有:偶氮二异丁睛、 偶氮二异庚睛(2)、有机过氧类引发剂。常用的有:过氧化二苯甲酰、H202、二烷 基过氧化物(R-O-O-R)、有机过氧化氢(RO-OH) BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基,有单体存在时,即引发聚合;无单体 存在时,进一步分解成苯基自由基,并放出C02。(3) 、无机过氧类引发剂。代表物:无机过硫酸盐,如过硫酸钾K2S208 和(NH4) 2S208,这类引发剂分解产物硫酸根自由基既是离子,又是 自由基。(4) 、氧化-还原引发体系。特点:活化能较低(约40~60kJ/mo), 可在较低温度(0〜50 °C)下引发聚合,具有较快的聚合速率。多用 于乳液聚合。分为水溶性氧化-还原引发体系和油溶性氧化-还原引发 体系。14使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题,聚合体系、单体、 溶剂等应采用何种保证措施聚合结束后用什么方法除去残余催化 剂答:①Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易斯酸,为常用的阳离 子聚合引发剂;共催化剂是路易斯碱,为常用的阴离子聚合引发剂, 活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。2反应体系应用惰性气体保护,除去空气;水分,单体、溶剂在 反应前应精制、净化。溶剂多用怪类化合物。3一般高效催化剂由于用量少,可不脱除。如有需要,可加入水、 醇、螯合剂来脱除。15合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些答:(1)在聚合过程中不发生链转移和链终止;(2)与链增长速度相比,链引发速度相对较快,链增长几乎同 时开始;(3)搅拌良好,反应物的反应机会均等;(4)解聚可以忽略。16什么是自动加速现象产生的原因是什么对聚合反应及聚合物会产 生什么影响答:①当自由基聚合进入中期后,随转化率增加,聚合速率自动加快, 这一现象称为自动加速现象。2这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑 制,而链增长速率变化不大,从而是聚合速率加快。3自动加速现象可提高聚合反应速率,但控制不好,会出现爆聚 使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。许多环氧化物审幵环聚台,如酸盐或氢氧化物等引友的聚台,是在酯(常釆用酷盐相应的醇) 的存在下进行的。醇的存在,可以溶解引岌剂,形成均相依系,同时能明显地握宫滾合反应的速率。 这可骯杲由于醇増加了自由离子的浓度,同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。在酉萍在下,増长槌与醇之间可发生交换反应,RTCH2CH2O十HTN亍 十 ROH ■ ■ R-< CH2CH2Oi[yOH + RO'Na+新生成的高分子醇也会与增长超发生类似的交换反应:R-< CH2CH2O^-OH + R-(CH2CH2O^O Na*R-(CH2CH2O^-O*Na* 卡 FHCH2CH2O術0H 这些交换反应可引起分子质呈的降低及分子质亘分布的变宽。