第二章 分析试样的采集与制备思考题2-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况,某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样,混匀后,取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样,经处理后,用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对?为什么? 答:不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量,不能反映污染物聚集情况,即分布情况,应将试样分河段进行分析。2-2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些? 答:分解无机试样通常采用溶解法和熔融法,将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说,通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解,有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解,对于含有易形成挥发性化合物(如氮、砷、汞等)的试样,一般采用蒸馏法分解。2-3 欲测定锌合金中Fe,Ni,Mg的含量,应采用什么溶剂溶解试样? 答:用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀,可与锌基体分离,但溶解速度较慢。2-4欲测定硅酸盐中SiO2的含量;硅酸盐中Fe,Al,Ca,Mg,Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样?答:测定硅酸盐中SiO2的含量,用KOH熔融分解试样;测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量,用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。2-5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量,有人将镍币的表层擦洁后,直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差,确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对?为什么? 答:不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液,测其含量,所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。)。计算滴定分数为0.50,1.00及1.50时体系的电势各为多少?(已知:EθI3-/I-=0.545V,EθS4O62-/S2O32-=0.080V)

解:  Ce4+Fe2+=Ce3++Fe3+

终点时 CCe3+=0.05000mol/l, Fe2+=0.05000mol/l.

所以 C Ce4= CCe3+*10(0.94-1.44)/0.059=1.7*10-10mol/l

          C Fe2+=CFe3+*10(0.94-0.68)/0.059=2.0*10-6mol/l

得Et=(1.7*10-10-2.0*10-6)/(0.0500+2.0*10-6)*100%=-0.004%

7-10、计算在1mol.L-1HCl溶液中,用Fe3+滴定Sn2+时,化学计量点的电势,并计算滴定至99.9%和100.1%时的电势。说明为什么化学计量点前后,同样改变0.1%,电势的变化不相同。若用电位滴定判断终点,与计算所得的化学计量点电势一致吗?(已知:Eθ′Fe3+/Fe2+=0.68V,Eθ′Sn4+/Sn2+=0.14V) [提示]]在化学计量点前,体系的电势按被滴定物电对计算;在化学计量点时,按化学计量点电势公式计算;在化学计量点后,按滴定剂电对计算。 计算结果说明,因为n1≠n2,所以,计量点前后同样改变0.1%,电位的变化不同。若用电势判断终点,是把滴定突跃的中点作为滴定终点,与计算所得的化学计量点不一致。

 7-11、在H2SO4介质中,用0.1000mol.L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol.L-1Fe2+时,若选用变色点电势为0.94V的指示剂,终点误差为多少?(已知:Eθ′Fe3+/Fe2+=0.68V,Eθ′Ce4+/Ce3+=1.44V)

解: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe2+

在H2SO4介质中,终点时Eep=0.48V,

Esp=(1.48+0.68)/2=1.06V,

E=1.44-0.68=0.76V, E=0.84-1.06=-0.22

Et=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2*0.059*100%=-0.19%

 在H2SO4+H3PO4介质中,

Fe3+=1+103.5*0.5=5*102.5=103.2, Fe2+=1+0.5*102.3=102.0

EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgFe3+=0.61V Esp=(1.44+0.617)/2=1.03V

E=0.84-1.03=-0.19V E=0.83V, 由林邦误差公式: Et=(10-0.19/0.059-100.19/0.059)/100.83/2*0.059*100%=0.015%

7-12、用间接碘量法测定铜时,Fe3+和AsO43-都能氧化I-而干扰铜的测定,加入0.005mol.L-1NH4HF2即能消除Fe3+和AsO43-的干扰。试以计算说明之。(已知:EθAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.559V,EθFe3+/Fe2+=0.771V,EθI2/I-=0.534V;HF的Ka=7.4×10-4;FeF63-的lgβ1~lgβ3为5.3,9.3,12.0)(提示:HF—F-缓冲体系[H+]计算不能用最简式。EθAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.368V<EθI2/I-,EθFe3+/Fe2+=0.771V<EθI2/I-) [提示]

7-13、计算在1mol.L-1H2SO4及1mol.L-1H2SO4+0.5mol.L-1H3PO4介质中以Ce4+滴定Fe2+,用二苯胺磺酸钠(NaIn)为指示剂时,终点误差各为多少?(在1mol.L-1H2SO4中,Eθ′Ce4+/Ce3+=1.44V,Eθ′Fe3+/Fe2+=0.68V,Eθ′In=0.84V,lgβFe(H2PO4)3=3.5,lgβFe(H2PO4)2=2.3) [提示](1)按有关公式计算。(2)有资料认为题中的lgβFe(H2PO4)3、lgβFe(H2PO4)2题意不清,请有兴趣的同学讨论。 7-14、用碘量法测定钢中的硫时,使硫燃烧成SO2,SO2被含有淀粉的水溶液吸收,再用标准溶液滴定。若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样各500mg,滴定标钢中的硫用去碘溶液11.6mL,滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度,并计算被测钢样中硫的质量分数。 [提示]按滴定度的定义计算,在此可用T

S%/I2表示,则计算S%更为方便。

7-15.测定某试样中锰和钒的含量,称取试样1.000g,溶解后,还原为Mn2+和VO2+,用0.02000mol.L-1KMnO4标准溶液滴定,用去2.50mL。加入焦磷酸(使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物)继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+至Mn3+,用去4.00mL。计算试样中锰和钒的质量分数。

解:5VO2++MnO4-+6H2O=5VO3-+Mn2++12H+

4Mn2++MnO4-+8H+=5Mn3++4H2O

5V MnO4-,4Mn4Mn2+ MnO4-

(V)=5*0.02000*2.50*50.49/1.000*1000*100%=1.27%

(Mn)=(4*0.02000*4.00-0.02000*2.50)*54.94/(1.00*1000)*100%=1.48%

7-16、已知I2在水中的溶解度为0.00133mol.L-1,求以0.005000mol.L-1Ce4+滴定50.00mL等浓度的I-时,固体I2刚刚开始出现沉淀时,消耗的Ce4+为多少毫升?(反应I2+I-=I3-的K=708) [提示]有资料认为此题无解。因为:2Ce4+ + 2I- = 2Ce3+ + I2,即使所有的I-全部被氧化为I2,I2的最大浓度: cI2=cV/(4V)=c/4=0.00500/4=0.00125mol.L-1 此时I2的浓度也达不到题中I2在水中的溶解度0.00133mol.L-1,故不会有I2沉淀。

7-17. Pb2O3试样1.234g,用20.00mL0.2500mol.L-1H2C2O4溶液处理。这时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)。将溶液中和后,使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤,滤液酸化后,用0.04000mol.L-1KMnO4溶液滴定,用去10.00mL。沉淀用酸溶解后,用同样的KMnO4溶液滴定,用去30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。

解:PbO2+H2C2O2+2H+=Pb2++2CO2+2H2O, PbO+2H+=Pb2++H2O,

2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O

  5PbO2 5PbO 5C2O42- 2MnO4-,

设试样中PbO2为x克,PbO为y克。

则  20*0.25=0.04*10.00*5/2+2*1000x/M(PbO2)+1000y/M(PbO)

0.04000*30.00=2*1000x/5M(PbO2)+2*1000y/5M(PbO)

解得 x=0.2392g, y=0.4464g  故

(PbO2)=0.2392/1.234*100%=19.38%, (PbO)=0.4464/1.234*100%=36.17%.

7-18某硅酸盐试样1.00g,用重量法测得(Fe2O3+Al2O3)的总量为0.5000g。将沉淀溶解在酸性溶液中,并将Fe3+还原为Fe2+,然后用0.03000mol.L-1K2Cr2O7溶液滴定,用去25.00mL。计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。 [提示]由K2Cr2O7的物质的量计算出Fe2O3的质量,再换算为FeO的质量。

7-19. 今有25.00mLKI溶液,用10.00mL0.05000mol.L-1KIO3溶液处理后,煮沸溶液以除去I2。冷却后,加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应,然后将溶液调至中性。析出的I2用0.1008mol.L-1Na2S2O3滴定,用去21.14mL,计算KI溶液的浓度

解:由化学反应:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O, I2+S2O32-=2I-+S4O62-

得 1KIO35I-3I26Na2S2O3

cKI*25.00=5*(10.00*0.05000-21.14*0.1008*1/6),

得  cKI=0.02896mol/L

7-20某一难被分解的MnO-Cr2O3矿石2.000g,用Na2O2熔融后,得Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液,这时MnO42-歧化为MnO4-和MnO2,滤去MnO2。滤液用0.1000mol.L-1FeSO4溶液50.00mL处理,过量FeSO4用0.01000mol.L-1KMnO4溶液滴定,用去18.40mL。MnO2沉淀用0.1000mol.L-1FeSO4溶液10.00mL处理,过量FeSO4用0.01000mol.L-1KMnO4溶液滴定,用去8.24mL。求矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。 [提示]反应式为: 3MnO4- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O MnO2 + 2 Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 此滴定是返滴定法。反应过程为: (1)MnO、Cr2O3+Na2O2 → MnO42-、CrO42- + H+ → MnO4-、Cr2O72-(MnO2滤去)+Fe

2+(过量,VamL) → Mn2+、Cr3+、Fe2+(剩余,用KMnO4滴定,V1mL,求Cr2O3质量) (2)MnO

2-6