7-26 298K时,在 ^3+ ^2+ 的混合溶液中加入NaOH溶液时,有-|||-Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其他反应发生)。当沉淀反应达到平衡-|||-时,保持 ((OH)^-)=1.0molcdot (L)^-1 求 ((Fe)^3+/(Fe)^2+) 和 theta (Fe((OH))_(3)/-|||-Fe(OH)2)。
题目解答
答案
解析
本题主要考察沉淀溶解平衡与电极电势的关系，具体涉及能斯特方程和溶度积常数的应用，解题思路如下：
1. 关键公式与背景
- 溶度积常数：对于难溶电解质$M(OH)_n$，$K_{sp}=[M^{n+}][OH^-]^n$，可推导金属离子浓度$[M^{n+}]=\frac{K_{sp}}{[OH^-]^n}$。
- 能斯特方程：对于电极反应$aOx + ne^- \rightleftharpoons bRed$，$E=E^\theta + \frac{0.0592}{n}\lg\frac{[Ox]^a}{}{[Red]^b}$（298K时）。
- 标准电极电势转化：当氢氧化物沉淀参与电极反应时，若$[OH^-]=1.0\,\text{mol/L}$，对应的电极电势即为该氢氧化物电极的标准电势$E^\theta(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe(OH)}_2)$。
2. 计算$E(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+})$
-
沉淀溶解平衡：
- $\text{Fe(OH)}_3(s)\rightleftharpoons\text{Fe}^{3+}+3OH^-$，$K_{sp}(\text{Fe(OH)}_3)=2.8\times10^{-39}$，则：
$[\text{Fe}^{3+}]=\frac{K_{sp}(\text{Fe(OH)}_3)}{[OH^-]^3}=\frac{2.8\times10^{-39}}{(1.0)^3}=2.8\times10^{-39}\,\text{mol/L}$ - $\text{Fe(OH)}_2(s)\rightleftharpoons\text{Fe}^{2+}+2OH^-$，$K_{sp}(\text{Fe(OH)}_2)=4.86\times10^{-17}$，则：
$[\text{Fe}^{2+}]=\frac{K_{sp}(\text{Fe(OH)}_2)}{[OH^-]^2}=\frac{4.86\times10^{-17}}{(1.0)^2}=4.86\times10^{-17}\,\text{mol/L}$
- $\text{Fe(OH)}_3(s)\rightleftharpoons\text{Fe}^{3+}+3OH^-$，$K_{sp}(\text{Fe(OH)}_3)=2.8\times10^{-39}$，则：
-
能斯特方程应用：
电极反应$\text{Fe}^{3+}+e^-\rightleftharpoons\text{Fe}^{2+}$的标准电势$E^\theta(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+})=0.769\,\text{V}$，代入能斯特方程：
$E(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+})=0.769\,\text{V}+0.0592\,\text{V}\lg\left(\frac{2.8\times10^{-39}}{4.86\times10^{-17}}\right)$
计算对数项：$\lg\left(\frac{2.8\times10^{-39}}{4.86\times10^{-17}}\right)\approx\lg(5.76\times10^{-23})\approx-22.24$，则：
$E\approx0.769+0.0592\times(-22.24)\approx0.769-1.318\approx-0.55\,\text{V}$
3. 计算$E^\theta(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe(OH)}_2)$
电极反应$\text{Fe(OH)}_3(s)+e^-\rightleftharpoons\text{Fe(OH)}_2(s)+OH^-$的标准电势定义为$[OH^-]=1.0\,\text{mol/L}$时的电势，即上述计算结果$E=-0.55\,\text{V}$。因此：
$E^\theta(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe(OH)}_2)=-0.55\,\text{V}$