题目
推导题:有可逆气固催化反应:A + B leftharpoons P,其反应步骤为:1) A + sigma arrow Asigma2) Asigma + B arrow P + sigma若第二步为速率控制步骤,试推导其动力学方程。
推导题:有可逆气固催化反应:A + B $\rightleftharpoons$ P,其反应步骤为:
1) A + $\sigma$ $\rightarrow$ A$\sigma$
2) A$\sigma$ + B $\rightarrow$ P + $\sigma$
若第二步为速率控制步骤,试推导其动力学方程。
题目解答
答案
根据题目给出的反应步骤:
1. 吸附平衡:$ [A\sigma] = K_A p_A [\sigma] $。
2. 总活性位点数:$ [A\sigma] + [\sigma] = N \implies [\sigma] = \frac{N}{1 + K_A p_A} $。
3. 速率控制步骤:$ r = k_2 [A\sigma] p_B = k_2 K_A p_A p_B [\sigma] $。
将 $ [\sigma] $ 代入得:
\[ r = \frac{k_2 K_A N p_A p_B}{1 + K_A p_A} = \frac{k p_A p_B}{1 + K_A p_A} \]
其中,$ k = k_2 K_A N $。
最终动力学方程为:
\[ r = \frac{k p_A p_B}{1 + K_A p_A} \]
解析
本题考查气固催化反应动力学方程的推导,解题思路是根据反应步骤,利用吸附平衡关系、总活性位点数关系以及速率控制步骤的速率表达式,逐步推导出最终的动力学方程。
- 吸附平衡关系:
- 对于反应步骤 1) $A + \sigma \rightarrow A\sigma$,由于该步骤达到吸附平衡,根据吸附平衡原理,吸附速率等于脱附速率。设吸附平衡常数为 $K_A$,$[A\sigma]$ 表示吸附态 $A$ 的浓度,$p_A$ 表示反应物 $A$ 的分压,$[\sigma]$ 表示空活性位点的浓度,则有 $[A\sigma] = K_A p_A [\sigma]$。
- 总活性位点数关系:
- 总活性位点数 $N$ 等于吸附态 $A$ 占据的活性位点数 $[A\sigma]$ 与空活性位点数 $[\sigma]$ 之和,即 $[A\sigma] + [\sigma] = N$。
- 将 $[A\sigma] = K_A p_A [\sigma]$ 代入上式可得:$K_A p_A [\sigma] + [\sigma] = N$。
- 提取公因式 $[\sigma]$ 得到:$[\sigma](K_A p_A + 1) = N$。
- 求解 $[\sigma]$,可得 $[\sigma] = \frac{N}{1 + K_A p_A}$。
- 速率控制步骤的速率表达式:
- 已知第二步 $A\sigma + B \rightarrow P + \sigma$ 为速率控制步骤,反应速率 $r$ 取决于该步骤的反应物浓度。设第二步的反应速率常数为 $k_2$,则反应速率 $r = k_2 [A\sigma] p_B$。
- 将 $[A\sigma] = K_A p_A [\sigma]$ 代入上式,可得 $r = k_2 K_A p_A p_B [\sigma]$。
- 代入 $[\sigma]$ 得到最终动力学方程:
- 将 $[\sigma] = \frac{N}{1 + K_A p_A}$ 代入 $r = k_2 K_A p_A p_B [\sigma]$ 中,得到 $r = k_2 K_A p_A p_B \cdot \frac{N}{1 + K_A p_A}$。
- 令 $k = k_2 K_A N$,则最终动力学方程为 $r = \frac{k p_A p_B}{1 + K_A p_A}$。