题目

25℃时，已知银电极的标准电极电势 E_({Ag)^+/(Ag)}^circ = 0.7990(V) 和 (AgCl(s)) 的标准溶度积常数：K_({sp)}^circ = 1.80 times 10^-10。求 25℃时电极 (Cl)^-|(AgCl)| (Ag) 的标准电极电势 E_({Cl)^-|(AgCl)| (Ag)}^circ，需要设计的电池是（ ）。A (Ag)|(Ag)^+_((a_2))|(Cl)^-_((a_1))|(AgCl)|(Ag)；B (Ag)|(Ag)^+_((a_2))||(Cl)^-_((a_1))|(AgCl)|(Ag)；C (Ag)|(AgCl)|(Cl)^-_((a_1))|(Ag)^+_((a_2))|(Ag)；D (Ag)|(AgCl)|(Cl)^-_((a_1))|(Ag)^+_((a_2))|(Ag)；

25℃时，已知银电极的标准电极电势 $E_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ = 0.7990\text{V}$ 和 $\text{AgCl(s)}$ 的标准溶度积常数：$K_{\text{sp}}^\circ = 1.80 \times 10^{-10}$。求 25℃时电极 $\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}$ 的标准电极电势 $E_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ$，需要设计的电池是（ ）。 A $\text{Ag}|\text{Ag}^+_{(a_2)}|\text{Cl}^-_{(a_1)}|\text{AgCl}|\text{Ag}$； B $\text{Ag}|\text{Ag}^+_{(a_2)}||\text{Cl}^-_{(a_1)}|\text{AgCl}|\text{Ag}$； C $\text{Ag}|\text{AgCl}|\text{Cl}^-_{(a_1)}|\text{Ag}^+_{(a_2)}|\text{Ag}$； D $\text{Ag}|\text{AgCl}|\text{Cl}^-_{(a_1)}|\text{Ag}^+_{(a_2)}|\text{Ag}$；

题目解答

答案

根据 $ K_{sp}^{\circ}(AgCl) = 1.80 \times 10^{-10} $ 和 $ E^{\circ}_{Ag^{+}/Ag} = 0.7990 \, V $，可得： \[ E^{\circ}_{Cl^{-}/AgCl/Ag} = 0.7990 - 0.0592 \times \log \frac{1}{1.80 \times 10^{-10}} \approx 0.222 \, V \] 设计电池时，需将 $ Ag^{+} $ 和 $ Cl^{-} $ 分开，正极为 $ Cl^{-} | AgCl | Ag $，负极为 $ Ag | Ag^{+} $。 正确电池为： \[ Ag | Ag^{+}(a_2) $ Cl^{-}(a_1) | AgCl | Ag \] 答案：B. $ Ag | Ag^{+}(a_2) $ Cl^{-}(a_1) | AgCl | Ag $

解析

本题考查原电池设计以及利用标准电极电势和溶度积常数计算新电极的标准电极电势的知识。解题思路如下：

  1. 计算$E_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ$：
    • 首先明确相关电极反应和热力学关系。对于$\text{Ag}^+ + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Ag}$，其标准电极电势$E_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ = 0.7990\text{V}$，标准吉布斯自由能变$\Delta G_1^\circ=-nFE_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ$（$n = 1$，$F$为法拉第常数）。
    • 对于$\text{AgCl(s)} \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{Cl}^-$，其标准溶度积常数$K_{\text{sp}}^\circ = 1.80 \times 10^{-10}$，标准吉布斯自由能变$\Delta G_2^\circ=-RT\ln K_{\text{sp}}^\circ$（$R$为气体常数，$T = 298.15\text{K}$）。
    • 而$\text{AgCl(s)} + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Ag} + \text{Cl}^-$的标准吉布斯自由能变$\Delta G_3^\circ=\Delta G_1^\circ+\Delta G_2^\circ$。
    • 又因为$\Delta G_3^\circ=-nFE_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ$，将$\Delta G_1^\circ$和$\Delta G_2^\circ$代入$\Delta G_3^\circ$的表达式可得：
      $-FE_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ=-FE_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ - RT\ln K_{\text{sp}}^\circ$。
    • 在$25^{\circ}\text{C}$（$T = 298.15\text{K}$）时，$RT/F\approx0.0592\text{V}$，则$E_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ = E_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ - 0.0592\ln K_{\text{sp}}^\circ$。
    • 由于$\ln x = 2.303\lg x$，所以$E_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ = E_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ - 0.0592\times2.303\lg K_{\text{sp}}^\circ=E_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ - 0.0592\lg K_{\text{sp}}^\circ$。
    • 把$E_{\text{Ag}^+/\text{Ag}}^\circ = 0.7990\text{V}$和$K_{\text{sp}}^\circ = 1.80 \times 10^{-10}$代入上式：
      $E_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ = 0.7990 - 0.0592\times\lg\frac{1}{1.80 \times 10^{-10}}$
      $= 0.7990 - 0.0592\times\lg(1.80 \times 10^{-10})^{-1}$
      $= 0.7990 - 0.0592\times(-\lg(1.80 \times 10^{-10}))$
      $= 0.7990 - 0.0592\times(-\lg1.80 + 10)$
      $\approx 0.7990 - 0.0592\times( - 0.255 + 10)$
      $\approx 0.7990 - 0.0592\times9.745$
      $\approx 0.7990 - 0.577$
      $\approx 0.222\text{V}$。
  2. 设计电池：
    • 要计算$E_{\text{Cl}^-|\text{AgCl}| \text{Ag}}^\circ$，需要设计一个电池，将$\text{Ag}^+$和$\text{Cl}^-$分开，避免$\text{AgCl}$直接沉淀。
    • 正极为$\text{Cl}^-|\text{AgCl}|\text{Ag}$，电极反应为$\text{AgCl(s)} + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Ag} + \text{Cl}^-$；负极为$\text{Ag}|\text{Ag}^+$，电极反应为$\text{Ag} \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{e}^-$。
    • 电池符号为$\text{Ag}|\text{Ag}^+_{(a_2)}||\text{Cl}^-_{(a_1)}|\text{AgCl}|\text{Ag}$，其中“$||$”表示盐桥，将两个半电池隔开。