结晶高聚物的拉伸第一段应力随应变线性的增加,式样被均匀地拉长,伸长率可达百分之几到几十,到Y点后,试样突然变得不均匀,出现一个或几个“细颈”,由此开始进入第二个阶段。在第二个阶段,细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变,而细颈部分不断扩展,非细颈部分逐渐缩短,直至整个式样完全变细为止。第三阶段是成颈后的式样重新被均匀拉伸,应力又随应变的增加而增大知道断裂点。拉伸玻璃态的力学特点:能发生普弹形变,模量大,形变小。温度较低,分子热运动的能量不足以克服单键内旋转的位垒,整链分子和链段处于被冻结的状态,只有侧基、链节、短支链的局部振动和键角、键长的改变。外力消失后,又可恢复原状。此时,高聚物无论是内部结构还是力学性能都类似低分子玻璃,故称为玻璃态。对结晶态聚合物,在拉伸应力作用下,晶形改变且加速了结晶过程,提高结晶度和Tm天然橡胶与杜仲胶是同分异构体,杜仲胶较硬,可作塑料用,而天然橡胶则是性能优异的弹性体,试解释原因。天然橡胶是顺式1 4-聚异戊二烯,内能大,顺式异构两个电负性相同的原子处于分子的同侧,偶奇距较大,因此有较低的熔点,较大的溶解度。柔顺性较好,因此弹性较高,作为橡胶材料使用;杜仲橡胶是反式-1 4-聚异戊二烯,原子排列比较对称,分子能规责的排入晶体结构中,因而具有较高的熔点,电负性不同的原子和原子团排在同一侧,因此偶奇距较小,溶解度较低。性质比较稳定,易结晶,柔顺性较差,作为硬质材料使用。用图示的方法,比较在自由基聚合和逐步聚合中: (1)单体转化率反应时间的关系; (2)聚合物分子量与反应时间的关系;何为分子量的多分散性?如何表示分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。合成聚合物总存在一定的分子量分布,常称作多分散性。分子量分布有两种表示方法:(1)分子量分布指数(2)分子量分布曲线。聚合物中所有分子的分子量的不均一性导致了聚合物分子量的多分散性。聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物,其相对分子质量或聚合度是一平均值。这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散性指数,其符号为HI。即HI= 5.用图示的方法,比较在自由基聚合和逐步聚合中: ↓-|||-(1)单体转化率与反应时间的关系;↓-|||-(2)聚合物分子量与反应时间的关系;-|||-反应时间 反应时间-|||-链式聚合反应 ( 活性链式聚合反应)-|||-逐步聚合反应 。分子量均一的聚合物其HI为1.HI越大则聚合物相对分子质量的多分散程度越大。相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示。以相对分子质量为横坐标,以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标,即得相对分子质量的质量或数量分布曲线。聚合物相对分子质量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。在自由基聚合应中,什么条件会出现自动加速现象?试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。简述配位聚合反应的主要特征及配位聚合术语的由来。自动加速现象的主要是体系粘度增加引起的,因此又称凝胶效应。加速原因可以由链终止受扩散控制来解释。体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚至可能被包埋,双基终止困难,链终止速率常数下降,自由基寿命延长。抑制方法:用单体和其良溶剂聚合有利于链段重排,减弱凝胶效应。或者分段聚合,先预聚合,然后再聚合。或者降低温度。配位聚合反应的主要特点:可使难以自由基聚合或者离子聚合的烯类单体聚合,并形成立构规整聚合物,赋予其特殊性能。配位聚合往往经单体定向配位、络合活化、插入增长等过程,才形成立构规整(或定向)聚合物,因而有配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称,书上选用配位聚合术语。自动加速现象是由体系粘度增加引起的产生自动加速现象(凝胶效应)的原因是随转化率增加,体系黏度增加,链自由基卷曲,活性端基受包埋,双基扩散终止困难,从而引起终止速率常数降低而形成的。(4) 影响因素:① 聚合物(P)-单体(M)的溶解性A. M是P的良溶剂 B. %较高时开始自动加速。 C. M不是P的良溶剂时 D. 长链自由基有一定程度的卷曲,活性端基被包裹,随着转化率增加,体系黏度增大,双基终止受到影响,自动加速现象出现较早。 E. M是P的劣溶剂 F. 长链自由基的卷曲和包埋程度都较大,双基终止困难 ,几乎聚合一开始就出现自动加速。 G. ②反应温度:提高反应温度,体系黏度降低,同时链段活动能力增加,推迟自动加速现象的出现。 避免措施:(1)选择合适的溶剂;(2)控制分子量不要太高;(3)选择合适的引发剂;(4)强化体系工艺控制如加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。 分析乳液聚合的特点和实施过程 乳液聚合的基本配方由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四部分组成。 特点:(1)以水作介质,环保安全,胶乳粘度低。(2)聚合速率快,可在较低的温度下聚合,同时产物分子量高(3)胶乳可直接使用,如乳胶漆。 Rp快,分子量高;可直接用于聚合物乳胶的场合。 乳液聚合缺点:要得到固体聚合物,后处理麻烦;成本较高;难以除尽乳化剂残留物。 与其它聚合实施方法相比最突出的优点是?(能同时提高相对分子质量和聚合速率 ) 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,乳液聚合分为三个阶段: Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 - - 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 - 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 Rp 递增 Rp恒定 Rp下降 在固体表面力的作用下,离子晶体表面结构发生怎样的变化?受哪些因素影响? MX在表面力作用下,处于表面层的负离子X在外侧不饱和,负离子极化率大,通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛,它是瞬间完成的,接着发生离子重排。 2)从晶格点阵稳定性考虑作用力较大,极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧,从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。