题目

将固体 (NaHCO)_3 放入真空容器中会发生分解反应:[2(NaHCO)_3(s) = (Na)_2(CO)_3(s) + (H)_2(O)(g) + (CO)_2(g)]求:(1) 25^circ(C), 该平衡体系的压为多少?(2) 若平衡总压力为 101.325(kPa), 该体系的温度为多少?已知下列数据, 均为 298(K) 时的数据, 且受温度影响可忽略):[(物质) & Delta H / (kJ) cdot (mol)^-1 (NaHCO)_3(s) & -947.7 (Na)_2(CO)_3(s) & -1130.9 (CO)_2(g) & -393.5 (H)_2(O)(g) & -241.8]

将固体 $\text{NaHCO}_3$ 放入真空容器中会发生分解反应:
$2\text{NaHCO}_3(s) = \text{Na}_2\text{CO}_3(s) + \text{H}_2\text{O}(g) + \text{CO}_2(g)$
求:
(1) $25^{\circ}\text{C}$, 该平衡体系的压为多少?
(2) 若平衡总压力为 $101.325\text{kPa}$, 该体系的温度为多少?

已知下列数据, 均为 $298\text{K}$ 时的数据, 且受温度影响可忽略):
$
\begin{array}{c|c}
\text{物质} & \Delta H / \text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \\ \hline
\text{NaHCO}_3(s) & -947.7 \\
\text{Na}_2\text{CO}_3(s) & -1130.9 \\
\text{CO}_2(g) & -393.5 \\
\text{H}_2\text{O}(g) & -241.8
\end{array}
$
$
\begin{array}{c|c}
\text{物质} & \Delta S / \text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} \\ \hline
\text{NaHCO}_3(s) & 102.1 \\
\text{Na}_2\text{CO}_3(s) & 136.6 \\
\text{CO}_2(g) & 213.6 \\
\text{H}_2\text{O}(g) & 188.7
\end{array}
$

题目解答

答案

1. 根据ΔH° = 129.2 kJ/mol，ΔS° = 334.7 J/(K·mol)，可得： \[ \Delta G° = 129200 - 298 \times 334.7 = 29459.4 \, \text{J/mol} \] \[ \ln K_p = \frac{-29459.4}{8.314 \times 298} \approx -11.9 \implies K_p \approx 6.8 \times 10^{-6} \, \text{bar}^2 \] \[ p = \sqrt{K_p} \approx 2.6 \times 10^{-3} \, \text{bar} = 260 \, \text{Pa} \] \[ p_{\text{total}} = 2p = 520 \, \text{Pa} \] 2. 当p_total = 101.325 kPa时： \[ K_p = (0.506625)^2 \approx 0.2567 \, \text{bar}^2 \] \[ 129200 - 334.7 T = 11.31 T \implies T = \frac{129200}{346.01} \approx 373 \, \text{K} \] 答案： 1. 25°C时，平衡总压为520 Pa。 2. 当总压为101.325 kPa时，体系温度约为373 K（100°C）。

解析

本题主要考查化学反应的热效应、熵变、吉布斯自由能变以及化学平衡常数的计算，解题思路如下：

  1. 首先根据给定的各物质的标准摩尔生成焓$\Delta H_f^{\circ}$和标准摩尔熵$S^{\circ}$，计算反应$2\text{NaHCO}_3(s) = \text{Na}_2\text{CO}_3(s) + \text{H}_2\text{O}(g) + \text{CO}_2(g)$的标准摩尔焓变$\Delta H^{\circ}$和标准摩尔熵变$\Delta S^{\circ}$。
    • 根据公式$\Delta H^{\circ}=\sum_{i} \nu_{i}\Delta H_{f,i}^{\circ}$（其中$\nu_{i}$是化学计量数，$\Delta H_{f,i}^{\circ}$是物质$i$的标准摩尔生成焓），可得：
      $\Delta H^{\circ}=\Delta H_{f}^{\circ}(\text{Na}_2\text{CO}_3) + \Delta H_{f}^{\circ}(\text{H}_2\text{O}) + \Delta H_{f}^{\circ}(\text{CO}_2) - 2\Delta H_{f}^{\circ}(\text{NaHCO}_3)$
      将$\Delta H_{f}^{\circ}(\text{NaHCO}_3)= - 947.7\ \text{kJ/mol}$，$\Delta H_{f}^{\circ}(\text{Na}_2\text{CO}_3)= - 1130.9\ \text{kJ/mol}$，$\Delta H_{f}^{\circ}(\text{CO}_2)= - 393.5\ \text{kJ/mol}$，$\Delta H_{f}^{\circ}(\text{H}_2\text{O})= - 241.8\ \text{kJ/mol}$代入上式：
      $\Delta H^{\circ}=(-1130.9)+(-241.8)+(-393.5)-2\times(-947.7)$
      $=-1130.9 - 241.8 - 393.5 + 1895.4$
      $=129.2\ \text{kJ/mol}=129200\ \text{J/mol}$
    • 根据公式$\Delta S^{\circ}=\sum_{i} \nu_{i}S_{i}^{\circ}$（其中$\nu_{i}$是化学计量数，$S_{i}^{\circ}$是物质$i$的标准摩尔熵），可得：
      $\Delta S^{\circ}=S^{\circ}(\text{Na}_2\text{CO}_3) + S^{\circ}(\text{H}_2\text{O}) + S^{\circ}(\text{CO}_2) - 2S^{\circ}(\text{NaHCO}_3)$
      将$S^{\circ}(\text{NaHCO}_3)= 102.1\ \text{J/(K·mol)}$，$S^{\circ}(\text{Na}_2\text{CO}_3)= 136.6\ \text{J/(K·mol)}$，$S^{\circ}(\text{CO}_2)= 213.6\ \text{J/(K·mol)}$，$S^{\circ}(\text{H}_2\text{O})= 188.7\ \text{J/(K·mol)}$代入上式：
      $\Delta S^{\circ}=136.6 + 188.7 + 213.6 - 2\times102.1$
      $=136.6 + 188.7 + 213.6 - 204.2$
      $=334.7\ \text{J/(K·mol)}$
  2. 然后根据吉布斯 - 亥姆霍兹方程$\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}$计算$25^{\circ}\text{C}(T = 298\ \text{K})$时反应的标准吉布斯自由能变$\Delta G^{\circ}$，再由$\Delta G^{\circ}=-RT\ln K_p$计算平衡常数$K_p$。
    • 计算$\Delta G^{\circ}$：
      $\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=129200 - 298\times334.7$
      $=129200 - 100740.6$
      $=29459.4\ \text{J/mol}$
    • 计算$K_p$：
      由$\Delta G^{\circ}=-RT\ln K_p$可得$\ln K_p=\frac{-\Delta G^{\circ}}{RT}$，将$\Delta G^{\circ}=29459.4\ \text{J/mol}$，$R = 8.314\ \text{J/(K·mol)}$，$T = 298\ \text{K}$代入：
      $\ln K_p=\frac{-29459.4}{8.314\times298}\approx - 11.9$
      则$K_p = e^{-11.9}\approx6.8\times10^{-6}\ \text{bar}^2$
  3. 接着根据反应的化学计量关系和$K_p$的表达式计算$25^{\circ}\text{C}$时平衡体系的总压力。
    • 对于反应$2\text{NaHCO}_3(s) = \text{Na}_2\text{CO}_3(s) + \text{H}_2\text{O}(g) + \text{CO}_2(g)$，$K_p = p(\text{H}_2\text{O})\cdot p(\text{CO}_2)$，由于$p(\text{H}_2\text{O}) = p(\text{CO}_2)=p$，所以$K_p = p^2$，则$p=\sqrt{K_p}$。
      $p=\sqrt{6.8\times10^{-6}\ \text{bar}^2}\approx2.6\times10^{-3}\ \text{bar}$
      因为$1\ \text{bar}=10^5\ \text{Pa}$，所以$p = 2.6\times10^{-3}\times10^5\ \text{Pa}=260\ \text{Pa}$
    • 平衡总压力$p_{total}=p(\text{H}_2\text{O}) + p(\text{CO}_2)=2p = 2\times260\ \text{Pa}=520\ \text{Pa}$
  4. 最后当已知平衡总压力$p_{total}=101.325\ \text{kPa}=101325\ \text{Pa}=1.01325\ \text{bar}$时，先求出此时的$K_p$，再根据$\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=-RT\ln K_p$计算体系的温度$T$。
    • 因为$p(\text{H}_2\text{O}) = p(\text{CO}_2)=\frac{p_{total}}{2}=\frac{1.01325}{2}\ \text{bar}=0.506625\ \text{bar}$，所以$K_p = p(\text{H}_2\text{O})\cdot p(\text{CO}_2)=(0.506625)^2\approx0.2567\ \text{bar}^2$
    • 由$\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=-RT\ln K_p$可得$\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=-RT\ln K_p$，将$\Delta H^{\circ}=129200\ \text{J/mol}$，$\Delta S^{\circ}=334.7\ \text{J/(K·mol)}$，$R = 8.314\ \text{J/(K·mol)}$，$\ln K_p=\ln0.2567\approx - 1.36$代入：
      $129200 - 334.7T=-8.314T\times(-1.36)$
      $129200 - 334.7T = 11.31T$
      移项可得$129200=(334.7 + 11.31)T$
      即$129200 = 346.01T$
      解得$T=\frac{129200}{346.01}\approx373\ \text{K}$