在一溶液聚合体系中,某单体浓度c(M)=0.2mol/L,某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L,60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s,kt=7.0×107 L/mol·s,f=1,引发剂半衰期_(1/2)=44h。求:(1) 初期聚合速率_(1/2)=?(2) 初期动力学链长_(1/2)=?(3) 当转化率达50%时所需的时间?

考查要点：本题主要考查自由基聚合的初期聚合速率、动力学链长及转化率与时间的关系，涉及引发剂分解动力学、链增长动力学及积分聚合度的计算。

解题核心思路：

1. 初期聚合速率：利用自由基聚合的速率方程，结合引发剂分解速率常数$k_d$的计算，代入公式求解。
2. 动力学链长：通过链增长速率常数与引发剂浓度的关系，结合链长公式计算。
3. 转化率与时间关系：基于积分聚合度公式，联立转化率与时间的方程求解。

破题关键点：

• 引发剂分解速率常数$k_d$：由半衰期公式$k_d = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}$计算，注意单位换算。
• 公式选择：正确区分初期聚合速率、链长及转化率公式，注意平方根项的物理意义。

第（1）题：初期聚合速率

计算引发剂分解速率常数$k_d$

由半衰期公式：
$k_d = \frac{\ln 2}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{44 \times 3600} = 4.375 \times 10^{-6} \, \text{s}^{-1}$

代入初期聚合速率公式

$R_p = k_p \sqrt{\frac{f k_d}{k_t}} \sqrt{c(I)} \cdot c(M)$
代入数据：
$R_p = 145 \sqrt{\frac{1 \cdot 4.375 \times 10^{-6}}{7.0 \times 10^7}} \sqrt{4.0 \times 10^{-3}} \cdot 0.2 \approx 1.45 \times 10^{-5} \, \text{mol/(L·s)}$

第（2）题：初期动力学链长

动力学链长公式

$v = \frac{k_p c(M)}{2 \sqrt{f k_d k_t} \sqrt{c(I)}}$
代入数据：
$v = \frac{145 \cdot 0.2}{2 \sqrt{1 \cdot 4.375 \times 10^{-6} \cdot 7.0 \times 10^7} \cdot \sqrt{4.0 \times 10^{-3}}} \approx 13.1$

第（3）题：转化率达50%所需时间

积分聚合度公式

$\ln \frac{1}{1-X} = k_p \sqrt{\frac{f k_d}{k_t}} \sqrt{c(I)} \cdot t$
当$X=50\%$时，$\ln 2 = k_p \sqrt{\frac{f k_d}{k_t}} \sqrt{c(I)} \cdot t$，解得：
$t = \frac{\ln 2}{k_p \sqrt{\frac{f k_d}{k_t}} \sqrt{c(I)}} \approx 1.18 \times 10^5 \, \text{s} \approx 32.8 \, \text{小时}$